Н.С.Арешина, А.Г.Касиков
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН

Основными потребителями селена в настоящее время являются стекольная, химическая промышленность, металлургия, электроника и медицина.

При этом прогнозируется, что этот элемент будет еще более востребован при производстве оптоэлектронных приборов, в стекольной промышленности и в медицине, в том числе при производстве витаминных препаратов. Наблюдается незначительная тенденция роста производства селена - в 2012 г. оно было выше на 1.5%, чем в 2011 г. Селен производится более, чем в десяти странах, наиболее заметными лидерами являются Япония, США, Канада, из европейских стран - Бельгия и Германия. Считается, что доля России на мировом рынке селена невелика (не более 7%), до 100 т/год производит ГМК «Норильский никель», до 80 т/год - Уральская ГМК и до 5 т/год - Кыштымский медеплавильный завод. Однако по оценкам некоторых специалистов, Россия располагает, наряду с Чили, наиболее крупными разведанными запасами этого элемента (22%) [1-3].

Селен халькофилен, поэтому наиболее часто встречается в сульфидных рудах, а основным источником его производства (около 90%) являются шламы электролиза меди, содержащие также теллур и благородные металлы. Таким образом, традиционно было принято, что перспективы роста производства селена определяются тенденциями производства меди, однако в последнее время, в связи с внедрением новой технологии выщелачивания меди, разработанной в начале 80-х годов фирмами «Phelps Dodge Corp.» и «Placer Dome» (SW-EW-технология, или «обжиг ⎯ выщелачивание ⎯ электроэкстракция»), в которой электролизные шламы не образуются, объемы мирового производства селена утратили свою зависимость от объемов производства меди.

В 2003 г. компания «Норильский никель» также ввела в эксплуатацию участок по выщелачиванию меди в Кольской ГМК. По оценкам экспертов, широкое внедрение этой технологии будет наиболее долгосрочным фактором, определяющим мировой рынок селена. Возможно, уровень цен на селен, получаемый традиционным способом, окажется неприемлемо высоким для потребителей, в связи с чем более востребованным станет получение селена из дополнительных источников, которые в настоящее время не имеют большого промышленного значения - различных селенсодержащих кеков и промежуточных продуктов основных технологий.

В связи с этим, с целью поиска альтернативных медеэлектролитным шламам источников получения селена авторами проведено комплексное опробование промежуточных продуктов и отходов производства Кольской ГМК и исследована возможность их использования для получения технического селена.

Для определения содержания элементов в растворах и твердофазных продуктах применяли методы атомно-эмиссионной спектрометрии и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, методы пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии после микроволнового автоклавного вскрытия для предотвращения потерь при разложении проб, а также рентгеноспектральный и рентгенофазовый методы анализа.

Исследования показали, что селен, рассеиваясь по промежуточным продуктам мокрой очистки газов пирометаллургических процессов производства меди и никеля, в наибольшей степени концентрируется в кеках газоочистки, содержание элемента в которых достигает 70%.

В настоящее время на Кольской ГМК селеновые кеки складируются, подвергаются шихтовке до содержания селена не менее 20% и направляются на переработку за пределы предприятия. Высокие содержания селена найдены, кроме того, в пылевых отложениях на различных участках газоходной системы, а также в твердой фазе пульпы газоходов, образующейся при переработке медного концентрата по схеме «обжиг - выщелачивание - электроэкстракция». Согласно рентгенофазовому анализу, во всех этих промежуточных продуктах селен присутствует в форме элементарного, обнаружены также фазы сульфата свинца, оксида никеля и значительное количество водорастворимых сульфатов цветных металлов.

Исследована возможность получения технического селена из кеков газоочистки комбинатов «Североникель» и «Печенганикель». Установлены существенные различия в химическом составе кеков, определяющиеся как спецификой исходного перерабатываемого сырья, так и особенностями основных технологических схем. Для кеков комбината «Североникель» характерно более высокое содержание селена, примесей водорастворимых сульфатов цветных металлов, а также благородных металлов, в то время как кеки комбината «Печенганикель» отличаются высоким содержанием сульфата свинца и повышенным содержанием теллура.

С целью отделения примесей цветных металлов от селеновой основы изучено влияние природы реагента (вода, сернокислые растворы различных концентраций, растворы хлорида натрия), температуры и времени выщелачивания на извлечение цветных металлов в раствор. Установлено, что определяющую роль в выборе реагента имеют процентное содержание водорастворимых сульфатов и сульфата свинца, а также постановка технологической задачи. Эксперименты показали, что предварительное обогащение кеков с повышенным содержанием селена достаточно эффективно проводить путем водного выщелачивания при температуре 80±5⁰С, однако при повышенном содержании серебра в кеках концентрирование этого элемента можно обеспечить путем перевода его в раствор с использованием сернокислого раствора хлорида натрия (H₂SO₄ - 100 г/л, NaCl - 145 г/л). Обработка кеков водными растворами NaCl с концентрацией соли до 290 г/л позволяет практически полностью удалять свинец, в связи с чем приемлема для свинцовистого, бедного по селену кека комбината «Печенганикель». Предварительное гидрохимическое обогащение, проведенное при условиях, которые определяются химическим состава кеков и постановкой технологической задачи, обеспечивает возможность последующей совместной переработки продуктов, имеющих после предварительной обработки близкий химический и фазовый состав.

Для вскрытия обогащенных селеновых кеков и получения технического селена опробовано выщелачивание в солянокислой и серно-солянокислой среде в присутствии окислителя с последующим выделением селена экстракционным способом. Несмотря на высокую степень извлечения селена в раствор, эта схема оказалась неприемлемой, так как извлечение селена из высококонцентрированных кислых растворов с применением методов осаждения и экстракции было неэффективно.

Выщелачивание 20%-ным раствором сульфита натрия кеков комбината «Североникель» при температуре кипения и соотношении Т:Ж = 1:10, позволило перевести в раствор более 99.5% селена, при этом процесс вскрытия протекал более стабильно, чем кислотное выщелачивание. При последующем подкислении фильтрата раствором соляной кислоты и охлаждении был выделен чистый продукт, содержание в котором элементарного селена превысило 99.9 мас.%, а содержание регламентируемых примесей соответствовало требованиям ГОСТ 10298-79 «Селен технический» (таблица). Переработка кеков комбината «Печенганикель» по данной схеме не обеспечила получения товарного продукта, однако осажденный селен является богатым концентратом, свободным от сульфата свинца и может быть направлен на дополнительную очистку.

Таблица Получение технического селена из селеновых кеков (1 - кеки комбината «Печенганикель», 2 - кеки комбината «Североникель»)

*Содержание селена в техническом селене марки СТ-2 не менее 97.5 мас.%.

При переработке кеков комбината «Североникель» на технический селен было также обеспечено концентрирование серебра и благородных металлов. Оптимизация процесса гидрохимического обогащения позволила перевести в раствор более 90% серебра, после чего его концентрирование проводили сорбционным способом, так как опробование ионитов, производимых фирмой Purolite International Limited, показало эффективность применения хелатного

комплексообразующего сорбента S920, содержащего тиомочевинные группы. Извлечение серебра составило более 90%, при этом сорбция цветных металлов была незначительной. Десорбция цветных металлов сернокислым раствором позволила избирательно выделить 80-90% цветных металлов и железа из фазы ионита, а путем элюирования азотнокислым раствором при повышенной температуре получен серебросодержащий элюат, пригодный для производства чистых солей этого элемента.

Установлено, что золото и платиновые металлы концентрируются в остатках сульфитного вскрытия обогащенного селенового продукта.

Содержание благородных металлов в остатках вскрытия кеков комбината «Североникель» существенно выше, чем в остатках комбината «Печенганикель», однако и данный продукт не является достаточно богатым концентратом благородных металлов. Для исключения потерь этих элементов остаток, содержащий в основном трудновскрываемый оксид никеля (II), рекомендовано направлять на переработку в пирометаллургический процесс основной технологии.

Следует отметить, что совместно с селеновыми кеками газоочистки, на технический селен могут быть переработаны и другие промежуточные продукты, опробованные в рамках проведенного исследования, так как являются близкими по фазовому и химическому составу.

Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что предварительное гидрохимическое обогащение селеновых кеков с использованием соответствующего постановке технологической задачи реагента, позволяет значительно повысить содержание селена в продукте и отделить примеси цветных и благородных металлов от селенсодержащей основы. Для концентрирования серебра предложено проводить сорбцию этого элемента из растворов выщелачивания на хелатообразующем катионите Purolite S920 и селективное элюирование солянокислым раствором при повышенной температуре. Установлено также, что в остатке сульфитного вскрытия при переработке кеков на технический селен наблюдается концентрирование благородных металлов. В результате проведенных исследований показана принципиальная возможность переработки селенсодержащих промежуточных продуктов и отходов на основе элементарного селена на технический селен; получен технический селен, соответствующий требованиям ГОСТ 10298-79 «Селен технический».

ЛИТЕРАТУРА
1. Наумов А.В. Состояние и перспективы мирового рынка селена // Цветная металлургия. 2007. №5. С.12-20.
2. https://marketpublishers.ru/report/industry/metallurgy/selenium_market_review.html.
3. https://www.metalresearch.ru/page243.html.

Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья Баренц-региона