¹Перехода С.П., ¹Лайнер Ю.А., ²Медведев А.С.

¹Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской Академии наук,

²Московский государственный институт стали и сплавов (технологический университет), г. Москва, Россия

Fair quantities of spent catalysts containing rare metals are generated by petroleum refineries. At present this wastes are stored at factory premises. It has negative effect on the environment. Baikov Institute RAS & MISA has studied the possibility of complex recovery of compound composition spent catalysts and designed the recycling technology which makes it possible to produce rare metals and alumina.

This method of recovering rare metals from spent catalysts includes leaching of the material with alkalis solution at the temperature range of 100-140 °C. Solids are removed from the leaching solution, and molybdenum is separated and recovered in the form of ammonium paramolybdate.

Cake after lixiviation is treated with ammoniac dilution and nickel hydroxide is obtained.

The constituents containing aluminium are agglomerated with sodium carbonate. This technology is similar to the technology of producing alumina from low-grade bauxites. The process is run at the temperature of 1200°C, molar ratio in charge - Na₂O/Al₂O₃ 0,8, for 1,5 h. The cake is leached with natrium-alkaline solution, at the temperature of 100°C. Alumina solution is carbonized. Aluminum hydroxide can be used as raw material for further synthesis of aluminum sulphate, hydroxosulphate or hydroxochloride - the coagulants which are widely used when refining polluted waste waters.

Катализаторы на основе солей молибдена и никеля, нанесенных на алюмооксидный носитель, применяются на нефтеперерабатывающих заводах в процессах гидроочистки нефтяных фракций. После определенного срока службы активность катализаторов снижается и неподлежащие регенерации отработанные катализаторы обычно направляются в отвал. Комплексная переработка отработанных катализаторов гидроочистки (ОКГ) является актуальной проблемой как с точки зрения защиты окружающей среды от токсичных промышленных отходов, так и в связи с необходимостью расширения сырьевой базы для получения различных продуктов или возвращения ценных компонентов на повторное производство катализаторов.

Для экспериментов был выбран катализатор марки ГКД-205. выработавший ресурс и не подлежащий дальнейшей регенерации. Образец ОКГ имел следующий химический состав, %: 0.58 Fe, 2.47 Ni, 8.13 Mo, 46.58 Al, 2.88 Si, 0.80 V, 2.68 С, 35.88 О. Рентгенографический анализ показал, что основа ОКГ представлена двумя модификациями Аl₂О₃ - γ-Аl₂О₃ и α-Аl₂О₃ Молибден, никель и железо присутствуют преимущественно в форме оксидов, в меньшей степени сульфидов, а также в виде соединений типа NiAl₂O₄ и NiMoO₄.

Изучение взаимодействия ОКГ с водными растворами серной, соляной и азотной кислот, а также карбоната натрия проводилось для температур 60 и 80°С при непрерывном перемешивании реакционной массы. Концентрации H₂SO₄, HC1, HNO₃ составляли (%) 50, 20 и 20 при Т:Ж - 1:5, а карбоната натрия 50, 100 и 150 г/л при Т:Ж - 1:10, степень измельчения катализатора в большинстве опытов соответствовала крупности 0.5-1 мкм. При использовании кислот в качестве реагентов наряду с молибденом, в раствор переходят некоторые количества других металлов, присутствующие в ОКГ. Так, после 30 мин. выщелачивания растворами H₂SO₄, НСl, HNO₃ концентрации А1 и Ni в пробах составили 4.8, 24.3, 9.27 г/л и 0.8, 2.17, 0.83 г/л, соответственно. Наилучшая селективность достигается при использовании в качестве реагента карбоната натрия, концентрации в пробах А1 и Ni - 0.1 и 0.01 г/л. Изменение начальной концентрации Na₂СО₃ с 50 до 100, 150 г/л при температуре 60°С не оказывает значительного влияния на извлечение молибдена в раствор, а при повышении температуры до 80°С степень извлечения молибдена в раствор увеличивается пропорционально концентрации Na₂CO₃. Выщелачивание ОКГ при 80°С позволило достичь достаточно полного извлечения молибдена в раствор при концентрации карбоната натрия 100 г/л в течение 1 ч, а при концентрации соды 150 г/л в течение 45 мин. Максимальная степень извлечения молибдена в раствор составляет 75-80%. Основным процессом является взаимодействие триоксида молибдена, содержание которого в ОКГ по отношению к другим молибденсодержащим фазам составляет порядка 80-90%, с раствором NaСО₃, кроме того, происходит обменное разложение молибдатов железа и никеля с образованием молибдата натрия, основных карбонатов и гидроксидов железа и никеля. Непрореагировавший молибден - Мо⁴⁺ (-25 %), имеющий малую растворимость в содовых растворах и находящийся в виде МоО₂ и MOS₂, остается в кеке.

Рис. 1. Принципиальная технологическая схема получения АМК и коагулянтов из отработанных катализаторов

Термодинамическое моделирование спекания алюминийсодержащего кека с карбонатом натрия, проводили с применением многоцелевого программного комплекса «Астра», который предназначен для определения характеристик равновесия, фазового и химического составов. Равновесные параметры и равновесный фазовый состав системы алюминийсодержащий кек - Na₂СО₃ рассчитаны в интервале температур 673-1673 К. При спекании оксид алюминия, начиная с 873 К, взаимодействует с карбонатом натрия с образованием Na₂O∙Al₂O₃, широкая область устойчивости алюмината натрия наблюдается в интервале температур 1073-1473 К. Полученный в результате расчета равновесный фазовый состав исследуемой системы согласуется с результатами рентгенофазового анализа спеков алюминийсодержащего кека с карбонатом натрия. Идентичность прогнозируемых термодинамической моделью и экспериментальных фазовых составов подтверждает правильность выводов термодинамического анализа об образовании в интервале температур 1073-1473 К основного продукта спекания - Na₂O-Al₂O₃ и побочного продукта NaAlSiO₄

Предлагаемая технологическая схема переработки ОКГ гидрометаллургическими способами основана на выщелачивании ОКГ раствором карбоната натрия с получением раствора молибдата натрия и кека, концентрирующего Al, Ni, Fe и прочие примеси. Молибден сорбируют из подкисленного раствора молибдата натрия на анионообменной смоле, а затем десорбируют аммиачной водой. Образующийся в результате десорбции раствор молибдата аммония направляют на получение парамолибдата аммония (аммоний молибденовокислый (АМК)). Алюминийсодержащий кек перерабатывают методом содового спекания. В результате может быть получен как металлургический глинозем, так и активный глинозем подложка для нанесения активных компонeнтoв при производстве катализаторов. Из выделенного карбонизацией гидроксида алюминия возможен синтез сульфата, гидроксосульфата или гидроксохлорида алюминия - коагулянтов, применяемых при очистке питьевых и сточных вод. Сульфат алюминия синтезировали путем взаимодействия пульпы гидроксида алюминия с концентрированной H₂SO₄, взятой в стехиометрическом количестве. Гидроксосульфат алюминия получали аналогично сульфату, однако H₂SO₄, брали в количестве 0.90-0.95 от стехиометрически необходимого. Гидроксохлорид алюминия разной основности получали путем взаимодействия гидроксида алюминия с расчетным количеством соляной кислоты. Шлам, образующийся после выщелачивания спека, может быть использован как добавка при производстве силикатного кирпича или цемента (рис. 1).

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2