Котельников Г.Р., Степанов Е.Г.*, Беспалов В.П., Качалов Д.В.

ОАО НИИ «Ярсинтез», г. Ярославль, Россия

* Рыбинская государственная авиационная технологическая академия, г. Рыбинск, Россия

The problems of applying of rare-earth elements different compounds in manufacturing of commercial ferrite catalysts of dehydrogenation are considered. Changing of phase composition of ferrite systems while their modification with rare-earth elements is researched by methods of differential thermal analysis, X-ray analysis and Mössbauer spectroscopy.

В промышленности широко используются каталитические методы получения стирола, ά-метилстирола, дивинилбензола, изопрена и бутадиена. Каталитические методы определяют научно-технический уровень и темпы развития важнейших отраслей химической и нефтехимической индустрии. Объем производства изопрена и стирола - крупнотоннажных нефтехимических продуктов - мономеров для синтетических каучуков и пластмасс в нашей стране исчисляется сотнями тысяч тонн. Изопрен и стирол получают дегидрированием олефиновых и алкилароматических углеводородов на железооксидных катализаторах. ОАО НИИ «Ярсинтез» имеет 40-летний опыт по разработке, усовершенствованию и внедрению в промышленность катализаторов для различных нефтехимических продуктов.

Кроме того, в ОАО НИИ «Ярсинтез» в данное время для отечественной промышленности выпускаются следующие ферритные катализаторы дегидрирования:

· К-28 и КДЭ-1 для производства стирола; 
· K-28MX для производства a-метилстирола;
· К-32 для производства дивинилбензола;
· КДИ-2 для производства изопрена.

В современных условиях имеет огромное значение улучшение технико-экономических показателей нефтехимических процессов, что в свою очередь, в значительной степени определяется эффективностью работы катализатора. Поэтому создание высокоактивных и долговечных железооксидных катализаторов дегидрирования является одним из важнейших направлений для решения задачи повышения экономической эффективности и конкурентоспособности российской промышленности. Наиболее эффективными для вышеуказанных процессов являются катализаторы на основе оксида железа, промотированного соединениями щелочных металлов или ферритные катализаторы. Такие катализаторы представляют собой сложные оксидные системы [1]. Проведенные исследования [3,4] позволили предположить, что активность железооксидных катализаторов и стабильность работы зависят от соотношения в катализаторе моноферрита и полиферритов щелочных металлов, и магнетита [5].

Катализаторы также содержат в своем составе оксиды редкоземельных металлов (РЗЭ), прежде всего лантаноидов [1]. Изучению влияния различных РЗЭ на свойства ферритных катализаторов при разработке технологии производства таких катализаторов было уделено большое внимание.

Такие работы были начаты нами в 1980-е годы. Тогда в СССР не выпускались чистые РЗЭ в промышленных масштабах. Поэтому, вначале для приготовления катализаторов использовались концентраты РЗЭ, предоставленные ИХТРЭМС КНЦ РАН (тогда еще АН СССР). Однако, каталитическая активность при использовании этих соединений находилась на неудовлетворительном уровне (таблица 1). Применение солей церия реактивной чистоты позволило существенно повысить активность катализаторов. К сожалению, промышленное использование реактивных продуктов было невозможно из-за их высокой стоимости и, как уже отмечалось, они выпускались в небольших количествах.

Кроме того, азотнокислые соли нежелательно использовать из-за выделяющихся при термообработке катализатора оксидов азота. Поэтому, для промышленной реализации остановились на пробе № 4 с высоким (~90 %) содержанием в нем оксида церия.

Таблица 1 Каталитические свойства соединений РЗЭ

Как уже отмечалось, активность железооксидных катализаторов определяется прежде всего содержанием в катализаторе моноферрита и полиферритов щелочных металлов. Нами было проведено изучение влияния добавок соединений РЗЭ на формирование фазовой структуры катализатора.  Исследования проводили на модельных смесях на основе карбоната калия (х.ч.) и ά-Fe₂O₃,  полученного терморазложением сульфата железа (П) в присутствии 6-7% мол. кокса и имеющего удельную поверхность 6,6 м²/г. Ранее нами было определено, что наиболее оптимальные каталитические свойства имеют ферриты калия, полученные при мольном соотношении   Fe:K = 3-5 в исходной смеси. Поэтому за основу была выбрана модельная система K₂CO₃+ ά-Fe₂O₃  при мольном отношении  Fe:K = 4. В смесь вводились различные количества модифицирующей добавки -  нитрата церия Ce(NO₃)₃×6H₂O.

Смеси готовили предварительным  размолом образцов гематита до размера частиц не более 100 мкм и пропиткой их раствором карбоната калия и нитрата церия; полученную массу формовали в цилиндры диаметром 4.0-4.5 мм,  сушили при 120-150°С 4 часа с последующим прокаливанием.

Выбор условий прокалки осуществляли на основе данных дифференциального термического анализа (ДТА) смесей (риc.1).Фазовый состав продуктов синтеза изучали методами рентгенофазового анализа (РФА) и мессбауэровской спектроскопии. Начальный участок кривых ДТА и ДТГ (рис.1) соответствует разложению гидрокарбоната калия и удалению связанной воды. Кривая ДТА смеси K₂CO₃+ά-Fe₂O₃+Ce(NO₃)₃·6H₂O содержит, кроме того эндотермический максимум при 360°С, что соответствует удалению кристаллизационной воды из кристаллогидрата соли церия. При 500°С начинается разложение нитрата церия, а после 600°С - взаимодействие карбоната калия с гематитом с образованием ферритов калия.

На рис. 2 представлены мессбауэровокие спектры  образцов, модифицированных нитратом церия. Количество полиферрита калия уменьшается с увеличением процентного содержания церия. Образовывающийся моноферрит калия практически не наблюдается уже на дифрактограмме образца с 5% содержанием  CeO₂. Образование соединения церия с калием или железом в изучаемых образцах не обнаружено. Обращает на себя внимание тот факт, что интенсивность рефлексов полиферрита калия и моноферрита калия на дифрактограммах образцов не соответствует процентному содержанию калия в исходной смеси. В данном случае можно сделать предположение, что образуется моноферрит калия, который впоследствии аморфизируется.

Рис. 1.  Термограмма смеси К₂СО₃+Fe₂O₃+ Сe(NO₃)₃·6H₂O (содержание СеО₂ в смеси 10 %)

Рис. 2.  ЯГР-спектры  системы К₂О+Fe₂O₃+СеО₂   содержание СеО₂: а-3 %;  б- 5 %; в -10 %; г- 15 %

Поскольку рабочей средой являются углеводороды, то представлялось целесообразным изучить изменение фазового состава катализаторов при восстановлении в токе водорода. Тройную смесь (К₂О+Fe₂O₃+СеО₂) спекали при 800°С. Восстановление проводилось в течение 5 и 10 мин. Съемка мессбауэровских спектров производилась при температуре жидкого азота и при комнатной температуре (рис.3). После пяти минут прокалки в токе водорода при содержании CeO₂ 5% спектр ЯГР представлял собой суперпозицию плохо разрешенных секстетов относящихся к магнетиту, гематиту и полиферриту калия. Основная фаза в образце - магнетит. На рентгеновской дифрактограмме кроме рефлексов, характерных для перечисленных выше соединений железа, наблюдаются также рефлексы CeO₂ . В данном случае в первую очередь произошло восстановление гематита до магнетита.

При увеличении времени прокалки до 10 минут происходит дальнейшее восстановлений магнетита до ά-Fe. На мессбауэровском спектре наблюдаются также следы гематита и полиферрита калия. Фаза CeO₂ сохранилась без изменения.

Совершенно иначе происходит при восстановлении перестройка структуры тройной системы с содержанием CeO₂, равным 15 %. Мессбауэровский спектр такого образца после пяти минут прокалки в токе водорода представляет собой суперпозицию внешнего интенсивного секстета, относящегося к гематиту, и плохо разрешенных малоинтенсивных секстетов полиферрита калия. На рентгеновской дифрактограмме наблюдаются также слабые рефлексы магнетита и интенсивные рефлексы, относящиеся к CeO₂. При увеличении времени восстановления до 10 минут основу полученного образца составляет магнетит. Наблюдаются также слабые следы гематита и полиферрита калия.

Ферриты калия, модифицированные соединениями церия, испытали в качестве катализаторов дегидрирования этилбензола в стирол. Результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2  Каталитическая активность ферритных систем, модифицированных соединениями церия

Рис. 3. ЯГР-спектры системы К₂О+Fe₂O₃+СеО₂ а-СеО₂ =5 % t=5 мин; б- СеО₂=5 % t=10 мин; в- СеО₂ =15 % t=5 мин; г- СеО₂ =15 %         t=10 мин;

Таким образом, проведенные исследования позволили изучить изменения фазового состава ферритных систем при модифицировании их РЗЭ, разработать технические требования к концентратам редкоземельных элементов, используемым для производства катализаторов. С применением соединений РЗЭ были разработаны, внедрены в промышленность и успешно эксплуатируются многие катализаторы для процессов дегидрирования. Важным вопросом является организация производства карбоната церия или смеси РЗЭ с высоким содержанием церия, поскольку после распада СССР в России такого производства нет.

Литература

1. Котельников Г.Р., Струнникова Л.В., Патанов В.А., Арапова И.П. Катализаторы дегидрирования низших парафиновых, олефиновых и алкилароматических углеводородов. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1978. 68 с.
2. Kotelnikov G.R. Catalysts and dehydrogenation prosses: problems of use and operation // React. Kinet. Catal. Lett. 1995. V. 56. N 2. P. 537-545.
3. Дворецкий Н.В., Степанов Е.Г., Котельников Г.Р., Юн В.В. Формирование каталитически активных ферритов калия // Вопросы кинетики и катализа. Хим. основы формирования катализаторов: Межвуз. сб. научн. тр. Иваново, 1988. С. 29-32.
4. Котельников Г.Р., Степанов Е.Г., Качалов Д.В., Кужин А.В.Изучение природы каталитической активности ферритов щелочных металлов // материалы IV Международной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий». Томск, 2006. С. 81-82.
5. Котельников Г.Р., Качалов Д.В. Производство и эксплуатация катализаторов нефтехимии. Состояние вопроса и проблемы // Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. № 5. С. 790-798.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2