Главная Разработка керамовермикулита с повышенной температурой применения
Разработка керамовермикулита с повышенной температурой применения Печать E-mail

Н.Н.Гришин, Н.Ф.Щербина, Т.В.Кочеткова

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН

Анализ имеющегося отечественного и зарубежного опыта показывает, что значительное повышение эффективности тепловой изоляции современных печных агрегатов может быть достигнуто за счет расширения объемов применения теплоизоляционных материалов на основе вермикулита.

В настоящее время в отечественной и зарубежной практике достаточно широко используются высокотемпературные теплоизоляционные материалы на основе вспученного вермикулита с различными видами связующего.

Температура эксплуатации изделий на основе вермикулита в зависимости от используемой связки составляет не более 1100°С, при кратковременном нагреве - 1200°С. В отечественной практике при футеровке промышленных тепловых агрегатов наиболее широкое применение нашли формованные теплоизоляционные материалы на керамических и модифицированных силикат-зольных связках. Из множества предлагаемых теплоизоляционных материалов на основе вспученного вермикулита в качестве высокотемпературных, с рабочей температурой выше 1000°С, рассматриваются только материалы, имеющие вмещающую огнеупорную матрицу [1].

Задача настоящего исследования состояла в выяснении причин недостижимости более высоких температур применения керамовермикулитов, а также в разработке методов и подходов создания на основе вермикулита материалов с температурой применения не ниже 1300ºС. Направляющей идеей при разработке высокотемпературных теплоизолирующих материалов на основе вермикулита была выбрана концепция: состав - структура - свойства. В качестве наполнителя использовали вспученный вермикулит ОАО «Ковдорслюда» фракции 1.2-2.0 мм. Химический состав использованного сырого вермикулита (мас.%): SiO2 - 34.38; Al2O3 - 11.22; ΣFeO+Fe2O3 - 6.70; CaO - 1.24; MgO - 24.82; TiO2 - 0.56; K2O - 0.27; Сr2O3 - 0.11; MnO - 0.06; NiO - 0.05; SO3 - 0.08; п.п.п. - 20.50.

Исследования были направлены на получение высокотемпературных фаз (структур) раздельно на вермикулитовом наполнителе, и на глине, используемой в качестве связующего, учитывая, что задачи модифицирования наполнителя и связующего существенно различаются. При этом предполагалось, что вермикулитовый наполнитель, приобретет температуростойкость, сохранив пакетную структуру, определяющую его теплозащитные свойства, а глинистое связующее - огнеупорные свойства, с одновременным повышением пористости.

Для получения дополнительных выскотемпературных фаз вермикулит модифицировали активным кремнеземом, выделяемым из сырого вермикулита. Сырой вермикулит обрабатывали 20% серной кислотой при нагревании, конечный продукт содержал до 98% оксида кремния.

Полученный оксид кремния смешивали с вермикулитом и углем в количестве, необходимом для протекания реакции карботермического восстановления всего оксида кремния, входящего в состав вермикулита. В результате модифицирования вермикулита получен материал, который представлен двумя высокотемпературными фазами: энстатитом и кристобалитом. При изучении свойств образцов, изготовленных на основе модифицированного вермикулита и глинистого связующего  установлено, что образование в  керамовермикулите      дополнительных высокотемпературных фаз позволяет получить материал по величине предела прочности при сжатии (2.8-4.2 МПа), превосходящий известный аналог [2] (1.4-2.4 МПа) при сравнимой величине плотности и теплопроводности.

При поиске путей синтеза вмещающей матрицы сложной кордиеритовой структуры, содержащей магний, в смесь из глинистого шликера и вермикулитового наполнителя в качестве добавки вводили MgO, MgSO4 и MgSO4 + карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ). Количество добавок (MgO, MgSO4) рассчитывалось по отношению к содержанию в смеси глинистой составляющей и необходимой добавки магния, изменялось от 10 до 30 мас.%.

Анализ полученных данных показал, что с увеличением температуры обжига величина усадки возрастает для всех образцов, не приводя при этом к катастрофической потере пористости. При введении в шихту 30 мас.% оксида магния усадка достигает максимальной величины 8.3%. Минимальная величина усадки при максимальной температуре обжига составляет 4.1% при содержании в смеси 10 мас.% сульфата магния. Использование КМЦ не привело к снижению усадки. Полученные экспериментальные данные влияния используемых компонентов на величину предела прочности при сжатии и плотность полученного материала показывают, что увеличение количества вводимых компонентов и повышение температуры обжига практически для всех образцов приводит к снижению предела прочности при сжатии. Исключение составляют образцы, содержащие 10-20 мас.% сульфата магния (1.41-2.2 МПа), плотностью 500-550 кг/м3. Результаты РФА показали, что фазовый состав образцов с добавкой 10 мас.% сульфата магния представлен муллитом, алюмомагниевой шпинелью, энстатитом, в небольшом количестве присутствует кварц. При увеличении содержания добавки до 30 мас.% обнаруживается дополнительная фаза: периклаз. Фазовый состав образцов, отформованных с добавлением КМЦ и обожженных при температуре 1200°С, представлен кордиеритом, алюмомагниевой шпинелью, периклазом, энстатитом, муллитом и некоторым количеством кварца. У образцов, отформованных без КМЦ, кордиеритовой фазы не обнаружено.

Для снижения стоимости керамовермикулита и улучшения его температуроустойчивости были проведены исследования по замене магнийсодержащих компонентов шихты на природные серпентиниты с высоким содержанием оксидов магния. Для формирования дополнительной пористой структуры изучаемого материала с целью снижения величины теплопроводности и повышения его недостаточной механической прочности использовали порообразующие и выгорающие добавки, а также добавки, позволяющие увеличить механическую прочность материала за счет повышения спекаемости шихты и улучшения фазового состава.

В качестве добавки улучшающей спекание использовали нефелиновый концентрат ОАО «Апатит», опробованный ранее на системе пироксен - нефелин - кварц - борная кислота.

Нефелин относится к каркасным силикатам со структурой связанных между собой тетраэдров SiO4 c замещением значительной части Si+4 на Al+3 и размещением в пустотах решетки обособленных щелочных и щелочноземельных ионов. Особенностью этой добавки является повышенная щелочность, что способствует образованию в матрице жидкой фазы для синтеза высокотемпературных структур [3].

В процессе исследований установлено, что введение порообразующих добавок не приводит к существенному улучшению характеристик получаемых образцов. Предел прочности при сжатии у образцов составил 1.5-3.2 МПа, что не выше этих показателей у образцов без добавок.

Наличие в добавках щелочных агентов позволило синтезировать в полученных образцах высокотемпературные фазы. Кроме того, при изучении влияния выгорающих и спекающих добавок на свойства полученного материала выявлены оптимальный состав шихты и температура обжига образцов. На основании полученных данных установлено, что введение в состав шихты нефелина значительно увеличивает прочность при сжатии образцов при температуре обжига 1200 °С относительно образцов без добавок. Добавление в этот состав 15 мас.% угля позволило снизить температуру обжига на 100 °С и увеличить предел прочности при сжатии.

В таблице представлены данные зависимости теплопроводности от плотности образцов при разных температурах обжига с различными видами добавок. Из таблицы следует, что образцы с добавкой нефелина или серпентинита и угля имеют самую низкую теплопроводность. Применение этих добавок позволило увеличить предел прочности при сжатии образцов относительно образцов без добавок практически в два раза, снизить теплопроводность и плотность в интервале температур 1000-1100°C.

Замена магнийсодержащих реактивных материалов на природные привело к увеличению прочности образцов с 0.7-2.2 МПа до 5.3 МПа при снижении усадки. Плотность образцов с природными компонентами выше.

Таблица Зависимость теплопроводности образцов керамовермикулита от плотности и температуры обжига

Состав шихты

Температура обжига,˚C

Теплопроводность, Вт/(м.∙˚C)

Плотность, кг/м3

Вермикулит, глинистый шликер

1000

0.150

728

1100

0.179

764

1200

0.193

809

Вермикулит,

глинистый шликер,

серпентинит

1000

0.186

788

1100

0.189

814

1200

0.217

799

Вермикулит, глинистый шликер, серпентинит, уголь

1000

0.168

715

1100

0.180

669

1200

0.235

815

Вермикулит,

глинистый шликер,

нефелин, уголь

1000

0.135

679

1100

0.176

745

1200

0.171

915

Выводы.

Введение в шихту природных добавок с высоким содержанием магния за счет химической активности вновь образующихся фаз и присутствующих щелочных агентов позволило получить керамовермикулиты с высокими теплофизическими показателями (теплопроводность - 0.135 Вт/(м.˚C)).

Образованию термостойких структур способствуют, главным образом, химическая активность ингредиентов, аморфизация и способность организовываться в огнеупорные фазы частично структурированных компонент глинистых добавок.

Образование при термообработке шихт, содержащих природные серпентиниты, высокотемпературных фаз (форстерита, шпинели) с температурами плавления 1900-2300°C, и повышенных термомеханических характеристик образцов открывает перспективы получения на основе вермикулита и огнеупорных каолинитовых глин керамовермикулита с температурой применения выше 1300°C.

ЛИТЕРАТУРА

1.   Суворов С.А., Скурихин В.В. Физико-химические исследования и свойства интегрированных высокотемпературных теплоизоляционных материалов // Новые огнеупоры.   2004. № 2. С.44-52.

2.   Казанов  Ю.К.,  Маркина  Л.В.,  Савин  Л.С.   Замена  глины  в  эмалевых  шликерах  //  Стекло  и керамика. 1985. №4. С.16-18.

3. Дир У.А., Хауи Р.А., Зусман Дж. Ленточные силикаты // Породообразующие минералы. М.: Мир, 1965. Т.2. С.18.

Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья Баренц-региона


busy
 

Язык сайта:

English Danish Finnish Norwegian Russian Swedish

Популярное на сайте

Ваш IP адрес:

75.101.173.236

Последние комментарии

При использовании материалов - активная ссылка на сайт https://helion-ltd.ru/ обязательна
All Rights Reserved 2008 - 2020 https://helion-ltd.ru/

@Mail.ru .