Н.Н.Гришин, Н.Ф.Щербина, Т.В.Кочеткова

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН

Анализ имеющегося отечественного и зарубежного опыта показывает, что значительное повышение эффективности тепловой изоляции современных печных агрегатов может быть достигнуто за счет расширения объемов применения теплоизоляционных материалов на основе вермикулита.

В настоящее время в отечественной и зарубежной практике достаточно широко используются высокотемпературные теплоизоляционные материалы на основе вспученного вермикулита с различными видами связующего.

Температура эксплуатации изделий на основе вермикулита в зависимости от используемой связки составляет не более 1100°С, при кратковременном нагреве - 1200°С. В отечественной практике при футеровке промышленных тепловых агрегатов наиболее широкое применение нашли формованные теплоизоляционные материалы на керамических и модифицированных силикат-зольных связках. Из множества предлагаемых теплоизоляционных материалов на основе вспученного вермикулита в качестве высокотемпературных, с рабочей температурой выше 1000°С, рассматриваются только материалы, имеющие вмещающую огнеупорную матрицу [1].

Задача настоящего исследования состояла в выяснении причин недостижимости более высоких температур применения керамовермикулитов, а также в разработке методов и подходов создания на основе вермикулита материалов с температурой применения не ниже 1300ºС. Направляющей идеей при разработке высокотемпературных теплоизолирующих материалов на основе вермикулита была выбрана концепция: состав - структура - свойства. В качестве наполнителя использовали вспученный вермикулит ОАО «Ковдорслюда» фракции 1.2-2.0 мм. Химический состав использованного сырого вермикулита (мас.%): SiO₂ - 34.38; Al₂O₃ - 11.22; ΣFeO+Fe₂O₃ - 6.70; CaO - 1.24; MgO - 24.82; TiO₂ - 0.56; K₂O - 0.27; Сr₂O₃ - 0.11; MnO - 0.06; NiO - 0.05; SO₃ - 0.08; п.п.п. - 20.50.

Исследования были направлены на получение высокотемпературных фаз (структур) раздельно на вермикулитовом наполнителе, и на глине, используемой в качестве связующего, учитывая, что задачи модифицирования наполнителя и связующего существенно различаются. При этом предполагалось, что вермикулитовый наполнитель, приобретет температуростойкость, сохранив пакетную структуру, определяющую его теплозащитные свойства, а глинистое связующее - огнеупорные свойства, с одновременным повышением пористости.

Для получения дополнительных выскотемпературных фаз вермикулит модифицировали активным кремнеземом, выделяемым из сырого вермикулита. Сырой вермикулит обрабатывали 20% серной кислотой при нагревании, конечный продукт содержал до 98% оксида кремния.

Полученный оксид кремния смешивали с вермикулитом и углем в количестве, необходимом для протекания реакции карботермического восстановления всего оксида кремния, входящего в состав вермикулита. В результате модифицирования вермикулита получен материал, который представлен двумя высокотемпературными фазами: энстатитом и кристобалитом. При изучении свойств образцов, изготовленных на основе модифицированного вермикулита и глинистого связующего  установлено, что образование в  керамовермикулите      дополнительных высокотемпературных фаз позволяет получить материал по величине предела прочности при сжатии (2.8-4.2 МПа), превосходящий известный аналог [2] (1.4-2.4 МПа) при сравнимой величине плотности и теплопроводности.

При поиске путей синтеза вмещающей матрицы сложной кордиеритовой структуры, содержащей магний, в смесь из глинистого шликера и вермикулитового наполнителя в качестве добавки вводили MgO, MgSO₄ и MgSO₄ + карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ). Количество добавок (MgO, MgSO₄) рассчитывалось по отношению к содержанию в смеси глинистой составляющей и необходимой добавки магния, изменялось от 10 до 30 мас.%.

Анализ полученных данных показал, что с увеличением температуры обжига величина усадки возрастает для всех образцов, не приводя при этом к катастрофической потере пористости. При введении в шихту 30 мас.% оксида магния усадка достигает максимальной величины 8.3%. Минимальная величина усадки при максимальной температуре обжига составляет 4.1% при содержании в смеси 10 мас.% сульфата магния. Использование КМЦ не привело к снижению усадки. Полученные экспериментальные данные влияния используемых компонентов на величину предела прочности при сжатии и плотность полученного материала показывают, что увеличение количества вводимых компонентов и повышение температуры обжига практически для всех образцов приводит к снижению предела прочности при сжатии. Исключение составляют образцы, содержащие 10-20 мас.% сульфата магния (1.41-2.2 МПа), плотностью 500-550 кг/м³. Результаты РФА показали, что фазовый состав образцов с добавкой 10 мас.% сульфата магния представлен муллитом, алюмомагниевой шпинелью, энстатитом, в небольшом количестве присутствует кварц. При увеличении содержания добавки до 30 мас.% обнаруживается дополнительная фаза: периклаз. Фазовый состав образцов, отформованных с добавлением КМЦ и обожженных при температуре 1200°С, представлен кордиеритом, алюмомагниевой шпинелью, периклазом, энстатитом, муллитом и некоторым количеством кварца. У образцов, отформованных без КМЦ, кордиеритовой фазы не обнаружено.

Для снижения стоимости керамовермикулита и улучшения его температуроустойчивости были проведены исследования по замене магнийсодержащих компонентов шихты на природные серпентиниты с высоким содержанием оксидов магния. Для формирования дополнительной пористой структуры изучаемого материала с целью снижения величины теплопроводности и повышения его недостаточной механической прочности использовали порообразующие и выгорающие добавки, а также добавки, позволяющие увеличить механическую прочность материала за счет повышения спекаемости шихты и улучшения фазового состава.

В качестве добавки улучшающей спекание использовали нефелиновый концентрат ОАО «Апатит», опробованный ранее на системе пироксен - нефелин - кварц - борная кислота.

Нефелин относится к каркасным силикатам со структурой связанных между собой тетраэдров SiO₄ c замещением значительной части Si⁺⁴ на Al⁺³ и размещением в пустотах решетки обособленных щелочных и щелочноземельных ионов. Особенностью этой добавки является повышенная щелочность, что способствует образованию в матрице жидкой фазы для синтеза высокотемпературных структур [3].

В процессе исследований установлено, что введение порообразующих добавок не приводит к существенному улучшению характеристик получаемых образцов. Предел прочности при сжатии у образцов составил 1.5-3.2 МПа, что не выше этих показателей у образцов без добавок.

Наличие в добавках щелочных агентов позволило синтезировать в полученных образцах высокотемпературные фазы. Кроме того, при изучении влияния выгорающих и спекающих добавок на свойства полученного материала выявлены оптимальный состав шихты и температура обжига образцов. На основании полученных данных установлено, что введение в состав шихты нефелина значительно увеличивает прочность при сжатии образцов при температуре обжига 1200 °С относительно образцов без добавок. Добавление в этот состав 15 мас.% угля позволило снизить температуру обжига на 100 °С и увеличить предел прочности при сжатии.

В таблице представлены данные зависимости теплопроводности от плотности образцов при разных температурах обжига с различными видами добавок. Из таблицы следует, что образцы с добавкой нефелина или серпентинита и угля имеют самую низкую теплопроводность. Применение этих добавок позволило увеличить предел прочности при сжатии образцов относительно образцов без добавок практически в два раза, снизить теплопроводность и плотность в интервале температур 1000-1100°C.

Замена магнийсодержащих реактивных материалов на природные привело к увеличению прочности образцов с 0.7-2.2 МПа до 5.3 МПа при снижении усадки. Плотность образцов с природными компонентами выше.

Таблица Зависимость теплопроводности образцов керамовермикулита от плотности и температуры обжига

Выводы.

Введение в шихту природных добавок с высоким содержанием магния за счет химической активности вновь образующихся фаз и присутствующих щелочных агентов позволило получить керамовермикулиты с высокими теплофизическими показателями (теплопроводность - 0.135 Вт/(м^.˚C)).

Образованию термостойких структур способствуют, главным образом, химическая активность ингредиентов, аморфизация и способность организовываться в огнеупорные фазы частично структурированных компонент глинистых добавок.

Образование при термообработке шихт, содержащих природные серпентиниты, высокотемпературных фаз (форстерита, шпинели) с температурами плавления 1900-2300°C, и повышенных термомеханических характеристик образцов открывает перспективы получения на основе вермикулита и огнеупорных каолинитовых глин керамовермикулита с температурой применения выше 1300°C.

ЛИТЕРАТУРА

1.   Суворов С.А., Скурихин В.В. Физико-химические исследования и свойства интегрированных высокотемпературных теплоизоляционных материалов // Новые огнеупоры.   2004. № 2. С.44-52.

2.   Казанов  Ю.К.,  Маркина  Л.В.,  Савин  Л.С.   Замена  глины  в  эмалевых  шликерах  //  Стекло  и керамика. 1985. №4. С.16-18.

3. Дир У.А., Хауи Р.А., Зусман Дж. Ленточные силикаты // Породообразующие минералы. М.: Мир, 1965. Т.2. С.18.

Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья Баренц-региона