Палатников М.Н., Щербина О.Б., Сидоров Н.В., Бирюкова И.В., Макарова О.В.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия

By using a highly productive and flexible Thixomet® image analyzer the domain structures   of LiNbO₃:Gd   single crystals grown in both steady- and non-steady state conditions have been studied, which allowed to suggest growth regimes for: a) alloyed lithium niobate crystals with a consistently inhomogeneous impurity distribution and, hence, with a regular domain structure whose period along the crystal growth axis essentially increases with diminishing of  the melt level and is determined by the ratio between the crystal's pulling and rotation rates; b) alloyed lithium niobate crystals with a regular domain structure with the period along the crystal axis growth not changing with the melt level lowering; c) alloyed lithium niobate crystals characterized by the absence of a regular domain structure and fairly homogeneous impurity distribution along the growth axis. 

Введение

РДС с периодом от единиц до нескольких десятков микрон в кристаллах LiNbO₃ получают либо в процессе выращивания кристаллов, либо в процессе послеростовой обработки. В случае послеростовой обработки РДС в кристаллах ниобата лития формируется путем приложения реверсивного электрического поля [1], сканирования электронным пучком [2], методом лазерного нагрева [3] или методом, основанным на эффекте самопроизвольного обратного переключения [4]. Хотя эти методы позволяют создавать доменные структуры с периодами до 2 - 4 мкм, существенным их недостатком является невозможность получения элементов с однородной РДС толщиной свыше 0.5 мм. Получение образцов с РДС большего объема возможно на основе вращательных полос роста в процессе выращивания методом Чохральского кристаллов LiNbO₃, легированных редкоземельными элементами [5-10]. Примеси Y³⁺, Nd³  [11], Gd³⁺ имеют большой ионный радиус, нескомпенсированный заряд и эффективный коэффициент распределения < 1.

Экспериментальная часть

Выращены четыре серии кристаллов ниобата лития диаметром 38-42 мм и длиной цилиндрической части 60-70 мм, легированных Gd³⁺ (ионный радиус - 0.94Ǻ) ориентации (0001) из шихты конгруэнтного состава. Технологические режимы выращивания различный серий монокристаллов представлены в таблице 1.

Таблица 1  Технологические режимы выращивания кристаллов LiNbO₃:Gd

В конструкции теплового узла для серий I , II и III использовалась алундовая секторная керамика, что делало узел высокоинерционным. В процессе выращивания серий I , II и III непрерывно менялась (плавно повышалась или плавно понижалась) мощность ВЧ-генератора с целью создания кратковременных периодических осцилляций температуры вблизи границы кристалл - расплав. Это приводило к мгновенным изменениям скорости роста, и как следствие, вариациям состава собственных компонентов, изменениям концентрации легирующей примеси вдоль направления роста (k_eff=ƒ(υ_роста)≠1. Для Gd k_eff < 1,0) и формированию вращательных ростовых полос в кристалле, а стало быть появлению периодических антипараллельных сегнетоэлектрических доменов. Рост кристаллов серий I, II осуществлялся в условиях ассиметричного теплового поля, большого осевого температурного градиента (6°C/мм) на границе раздела фаз. Для выращивания кристалла LiNbO₃:Gd серии III в условиях ассиметричного теплового поля были подобраны положение тигля в индукторе и расстояние между экраном и тиглем, обеспечивающие осевой температурный градиент на границе раздела фаз не более 4˚C/мм, а также режимы подготовки расплава, позволяющие начать рост кристалла в более стабильных и легче управляемых изменением мощности ВЧ-генератора условиях. В процессе выращивания кристалла происходило плавное увеличение абсолютного значения мощности ВЧ-генератора вплоть до конца роста. При этом диаметр растущего кристалла уменьшился от 43 мм (вблизи конуса) до 38 мм к концу були. Кристаллы серии IV выращивались в принципиально отличных условиях и технологических режимах (табл.1.). Конструкция двухслойного теплового узла была разработана с учетом теплофизических характеристик используемой алундовой и циркониевой керамики, что позволило сделать его низкоинерционным, обеспечивающим малый осевой градиент температуры на границе раздела фаз - 2˚C/мм.. Процесс подготовки расплава перед затравливанием обеспечивал более полную его гомогенизацию, чем при выращивании кристаллов серий I и II. Для изучения этих доменных структур был применен анализатор изображения Thixomet®.

Результаты и обсуждение

Доменная структура вдоль оси роста z, присущая кристаллам серий I и II (рис. 1), имеет периодический характер. Период доменной структуры [5,7] определяется отношением скорости вытягивания к скорости вращения (Λ=V_st/V_rot), так как появляющиеся полосы роста легирующей примеси имеют ширину, в точности равную приращению кристалла за один оборот.

Рис. 1. Ростовая доменная структура, характерная для кристаллов ниобата лития серий I и II вдоль оси роста Z (образец LiNbO₃: Gd [Gd] = 0.44 мас.%).

Однако в рассматриваемых ассиметричных, нестационарных условиях, когда непрерывно меняется мощность ВЧ-генератора, приращение будет неодинаковым в разные по температуре периоды вращения. Периоды реальной доменной структуры кристаллов серий I и II варьируются по длине монокристалла. Домены на основе полос роста располагаются группами, разделенными промежутками от 80 до 200 мкм. В пределах одной группы (0.5 - 1.5 мм) значения периодов доменной структуры практически не меняются, но от конуса к торцу кристалла, от группы к группе увеличиваются, что обусловлено в том числе и понижением уровня расплава в тигле (табл. 2). Анализ доменной структуры кристаллов серий I и II позволил сделать следующий вывод: для формирования РДС в направлении оси Z в процессе выращивания ниобата лития ориентации (0001), необходимо поддерживать постоянное изменение конвективных потоков в расплаве (по сути создание периодической неоднородности распределения примеси за счет регулярного изменения скорости роста на границе раздела фаз). Осуществить это вероятнее всего в следующих технологических условиях:

-ассиметричное тепловое поле при наличии умеренного градиента над расплавом (~ 5 - 6 ˚C·мм^-1);

-низкоинерционный тепловой узел, подготовка расплава с перегревом и оптимальной выдержкой для исключения неконтролируемых градиентов концентраций примеси в расплаве;

-достаточно высокая начальная скорость вытягивания (на конусе) и более низкая, монотонно снижаемая скорость вытягивания при выращивании цилиндрической части кристалла, позволяющая компенсировать увеличение периода РДС к концу кристалла за счет понижения уровня расплава в тигле, постоянная скорость вращения при выращивании цилиндрической части кристалла;

-надежное управление мощностью ВЧ- генератора, обеспечивающее кратковременные периодические изменения температуры вблизи границы кристалл-расплав.

Таблица 2 Статистика линейных измерений вдоль оси роста Z в кристалле LiNbO₃: Gd [Gd] = 0.44 мас.% серии I.

Предлагаемые принципы были применены при выращивании кристалла LiNbO₃:Gd [Gd] = 0.44мас.% серии III (табл. 1) с целью получения. легированных монокристаллов ниобата лития с регулярной доменной структурой, период которой вдоль оси роста кристалла не изменялся бы по мере понижения уровня расплава. Конструкция теплового узла, тщательная и длительная подготовка расплава перед затравливанием, умеренный температурный градиент на границе раздела фаз (4˚C/мм) позволили проводить рост кристалла в более стабильных и легче управляемых изменением мощности ВЧ-генератора ростовых условиях (табл. 1). Плавное увеличение абсолютного значения мощности ВЧ-генератора в процессе роста кристалла компенсировало увеличение периода РДС по мере понижения уровня расплава. В результате удалось получить кристалл с регулярной доменной структурой, период которой на всей длине кристалла остается практически неизменным. Доменная структура кристалла вдоль оси роста, представлена на рис.2 a, б и в. На всей площади образца присутствует РДС со стабильным периодом доменной структуры (Λ ~ 8 мкм), которая местами прерывается областями нерегулярных доменов одного знака (рис. 2 а). Результаты измерений периодов РДС кристалла LiNbO₃:Gd [Gd]=0.44 мас. % серии III представлены в таблице 3.

Рис. 2. Ростовая доменная структура кристалла LiNbO₃:Gd ([Gd] = 0.44 мас.%) серии III  вдоль оси роста Z

Таблица 3  Статистика линейных измерений вдоль оси роста Z в кристалле LiNbO₃: Gd [Gd] = 0.44 мас. % серии III

Во многих случаях для устройств лазерной оптики и систем оптической связи необходимы легированные лантаноидами монокристаллы ниобата лития без РДС, наличие которой предполагает неоднородное распределение легирующей добавки. Характерные участки фигур травления кристалла LiNbO₃:Gd серии IV, выращенного в направлении полярной оси в принципиально отличных технологических условиях, демонстрируют отсутствие областей с РДС (рис. 3). Это дает право предположить, что в данном случае технологические условия роста (табл. 1) приближены к стационарным, в которых распределение легирующей примеси происходит в соответствии с моделью Бартона-Прима-Слихтера с эффективным коэффициентом распределения k_{эфф .} [12]:

,

где C_s и C_l -концентрации примеси в кристалле и в расплаве соответственно, K_o - равновесный коэффициент  распределения, R- скорость роста кристалла, δ - толщина диффузионного слоя, D- коэффициент диффузии.

При k_эфф, стремящемся в процессе роста к 1, однородность легированных кристаллов повышается. Добиться этого можно, снижая влияние конвективных потоков, вызывающих колебания скорости кристаллизации, и обеспечивая стабильно плоский фронт на границе раздела фаз, что удалось при выращивании кристаллов серии IV за счет:

- подготовки расплава с перегревом около 180˚C, обеспечивающей его большую гомогенизацию;

- обеспечения осевой симметричности теплового поля;

- обеспечения совпадение оси симметрии распределения температуры в тигле и оси вращения кристалла;

- постоянства тепловых условий в течение всего процесса выращивания кристалла;

Рис.3. Доменная структура кристалла LiNbO₃:Gd ([Gd]=0,52 мас.%) серии IV вдоль оси роста Z

- задание большей скорости вытягивания в начале процесса роста, что позволяет сократить длину переходной области кристалла, и дальнейшее снижение скорости вытягивания с целью компенсации увеличения концентрации примеси в расплаве.
Таким образом, найдены подходы к получению монокристаллов ниобата лития, легированных РЗЭ, с предсказуемо изменяемым или стабильным периодом периодической доменной структуры, а также с отсутствием периодических структур вдоль направления оси выращивания.

Работа была поддержана грантами РФФИ № 06-03-32120-а, 07-03-12022-офи.

Литература

1. Антипов В.В., Блистанов А.А., Сорокин Н.Г., Чижиков С.И. Формирование регулярной доменной структуры в сегнетоэлектриках LiNbO3 и LiTaO3 вблизи фазового перехода // Кристаллография. 1985. Т. 30. Вып. 4. С. 734-738.
2. Ito H., Takyu C., Inaba H. Fabrication of periodic domain grating in LiNbO3 by electron beam writing for application of nonlinear optical processes. // Electron. Letts. 1991. V. 27. № 14. P. 1221.
3. Magel G.A., Fejer M.M., Byer R.L. Quasi-phase matched second-harmonic generation of blue light in periodically poled LiNbO3 // Appl. Phys. Lett. 1990. V. 56. № 2. P. 108.
4. Шур В.Я., Румянцев Е.Л., Бачко Р.Г. и др. Кинетика доменов при создании периодической доменной структуры в ниобате лития // ФТТ. 1999. Т. 41. Вып. 10. С. 1831-1837.
5. Наумова И.И. Выращивание легированных Y, Dy, Nd и Mg монокристаллов ниобата лития с регулярной доменной структурой. // Кристаллография. 1994. Т. 39. № 6. С. 1119 - 1122.
6. Наумова И.И, Глико О.А. Монокристаллы LiNbO3 с периодической модуляцией доменной структуры // Кристаллография. 1996. Т. 41. № 4. C. 749-750.
7. Naumova I.I., Evlanova N.F., Gilko O.A., Lavrishchev М.М. Study of periodically poled Czochralski-grown Nd:Mg:LiNbO3 by chemical etching and X-ray microanalysis // J.Crust.Growth. 1997. V. 181. P. 160-164.
8. Bermudez V., Serrano M.D., Dieguez E. Bulk periodic poled lithium niobate crystals doped with Er and Yb // J. Cryst. Growth. 1999. V. 200. № 1-2. P. 185-190.
9. Bermudez V., Caccavale F., Sada C. at al. Etching effect on periodic domain structures of lithium niobate crystals // J. Cryst.Growth. 1998. V. 191. N. 3. P. 737-743.
10. Евланова НФ. Наумова И.И, Чаплина Т.О. и др. Периодическая доменная структура в кристаллах LiNbO3:Y, выращиваемого методом Чохральского // ФТТ. 2000. Т. 42. Вып. 9. С. 1678-1683.
11. Callejo D., Bermudez V., Dieguez E. Influence of Hf ions in the formation of periodically poled lithium niobate structures // J. Phys. Condens. Matter. 2001. V. 13. P. 1337-1342.
12. Мюллер Г. Выращивание кристаллов из расплава. Конвекция и неоднородности. М.: "Мир", 1991. 149 с.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2