С.А.Сагарунян, А.М.Саркисян, Э.М.Назарян, И.М.Макарян, А.С.Сагарунян
Институт общей и неорганической химии им. академика Манвеляна НАН РА

Проблема получения глинозема не из бокситового сырья, а из других высококремнеземистых алюминийсодержащих пород имеет важное значение, так как запасы бокситов ограничены. Поэтому в мировой практике возникает необходимость вовлечения в переработку более бедных алюминиевых пород, таких как, нефелиновые сиениты, алуниты, нефелины, сынныриты и другие, в которых содержание Al₂O₃ не превышает 21 мас.%.

Известен способ переработки низкокачественного алюминиевого сырья, исходя из которого, сырье подвергают спеканию с известняком и содой.

Процесс спекания проводят во вращающихся печах при температуре 1100-1200 ºС. При этом получают двухкальциевый силикат и растворимые в воде алюминаты натрия и калия. После выщелачивания спёка полученный раствор алюмината натрия перерабатывают на гидроксид и оксид алюминия, на соду и поташ; а твёрдую фазу после переработки используют в качестве вяжущего [1]. Обладая большим преимуществом, этот способ имеет ряд существенных недостатков, ограничивающих его применение, в частности, высокие энергетические затраты, загрязнение природы, использование большого количества известняка, низкий процент выщелачивания алюминия и др.

Предложен процесс гидрохимического выщелачивания алюминия из руд в автоклавах при температуре 280-300ºС [2]. Однако, этот метод не был внедрен в производство в связи с отсутствием коррозионно-устойчивой аппаратуры, работающей в концентрированной щелочной среде при высоких температурах.

Известен также способ комплексной переработки низкокачественного алюминиевого сырья (способ Манвеляна) [3]. По этому способу переработку пород проводят в две стадии. На первой стадии измельченную породу обрабатывают в автоклавах раствором каустической щелочи концентрации 200-250 г∙дм^-3, при соотношении Ж:Т=3:1, при температуре 200-220 ºС и постоянном перемешивании в течение 40-60 минут. В этом процессе часть кремнезема, находящейся в руде, вступает в реакцию с каустической содой, образуя щелочно-кремнеземистый раствор и обогащенную алюминием твёрдую фазу, в которой содержание Al₂O₃ доходит до 27 мас.%. Жидкую фазу перерабатывают на девятиводный метасиликат натрия, силикаты других металлов, кремнезем, кальцинированную и каустическую соду.

Твёрдую фазу по способу [1] спекают с содой и известняком, получая двухкальциевый силикат и алюминат натрия, который по существующему способу перерабатывают на глинозем.

Обладая большим преимуществом, способ имеет ряд существенных недостатков, ограничивающих применение, в частности: высокие энергетические затраты, загрязнение природы, использование большого количества известняка, низкий процент выщелачивания алюминия.

Отвальный шлам содержит гидрометасиликат натрия, который является экологически вредным. Поэтому указанный метод также не внедрен в производство.

С целью увеличения степени выщелачивания полезных компонентов из высоко-кремнеземистого алюминиевого сырья, снижения материальных и энергетических затрат, расширения ассортимента получаемых продуктов, нами разработано новое направление и технология переработки пород, таких, как нефелиновые сиениты, сынныриты Сакунского месторождения (Восточная Сибирь РФ), перлиты, нефелины и др.

По этой технологии готовят шихту, состоящую из вышеуказанных пород и гидроксида калия или натрия при соотношении R₂O:SiO₂=1.6-2.0:1. Шихту подвергают спеканию при температуре не выше температур плавления указанных щелочей. Процесс спекания ведут в течение 35-40 минут. После охлаждения полученного спёка из него выщелачивают превращенный в растворимое состояние кремнезем в виде щелочно-кремнеземистого раствора.

Твёрдую фазу в котором содержание Al₂O₃ от 21.0 мас.% доходит до 31 мас.%, соответствует формуле Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂ и K₂O·Al₂O₃·2SiO₂. По данным рентгенографического анализа она соответствует нефелину, она является хорошим сырьем для получения глинозема по известной схеме.

Проведенные исследования показали, что при переработке сынныритов (содержание К₂О в них доходит до 18 мас.% ) каустической содой, ионы калия в основном замещаются ионами натрия, а калий переходит в раствор.

Концентраты после промывки от растворимой щелочи обрабатывают растворами минеральных кислот. На первой стадии подают кислоту в количестве, необходимой для вывода ионов натрия или калия. Процесс проводят при комнатной температуре, постоянном перемешивании в течение одного часа. Изучался состав твердой и жидкой фаз, скорость осаждения твёрдой фазы и процесс фильтрации.

Рентгенографическое исследование показало, что твёрдая фаза полностью разрушена. В ней присутствует смесь оксида алюминия, кремнезема и различных примесей.

Твёрдую фазу обрабатывают новой порцией кислоты при соотношении Ж:Т=3:1 и температуре 50-60 ºС, при постоянном перемешивании в течение 45 минут, из расчета вывода алюминия в раствор в виде соответствующей соли алюминия.

Пульпу разделяют декантацией, суспензию фильтруют. Твердую фазу, в которой содержание SiO₂ ~75 мас.% (остальное различные примеси) обрабатывают при температуре 40-50 ºС щелочно-кремнеземистым раствором, полученным на стадии обогащения сырья.

Щелочно-кремнеземистый раствор отделяют от твёрдой фазы и перерабатывают на силикаты различных металлов, кремнезем, соду, поташ и др. Раствор солей алюминия после отделения от твёрдой фазы перерабатывают на глинозем или другие соединения алюминия по существующим методикам.

При проведении вышеизложенной технологии была достигнута высокая степень извлечения из породы полезных компонентов в (мас.%): Na₂O - 95÷96, Al₂O₃ - 94÷95, SiO₂ - 94÷95,что примерно на 10-12% больше, чем степень извлечения, полученная существующими в настоящее время способами.

Полученный глинозем по составу соответствовал глинозему, используемому для производства первичного алюминия. Однако, по содержанию примесей и Na₂O он не пригоден для производства тонкой корундовой керамики, различных изделий микроэлектроники, носителей катализаторов и др. Кроме того, для промывки 1 т гидроксида алюминия требуется 200 т дистиллированной или химически очищенной воды. При этом образуются разбавленные щелочные промывные воды, переработка которых затруднительна.

С целью глубокой очистки полученного Al(OH)₃ от ионов натрия и других примесей, а также сокращения количества промывных вод, нами разработана конструкция электролизера и способ очистки гидроксида и оксида алюминия [4, 5], которые обеспечивают получение глинозема, пригодного для использования в вышеуказанных областях промышленности.

Преимуществами предложенного способа по сравнению с существующими способами являются:

1. для предварительного обогащения руды не используется сложная автоклавная система, работающая при температуре 220-230 ºС (способ Манвеляна);

2. для спекания шихты не используется вращающаяся печь, работающая при 1200-1250 ºС;

3. процесс экологически чистый и экономически выгодный;

4. в процессе переработки руды не используется побочный продукт (известняк);

5. способ обеспечивает высокую степень извлечения полезных компонентов;

6. энергетические расходы сокращаются на 45-50%;

7. используется сравнительно малое количество каустической соды;

8. увеличивается ассортимент получаемых химических веществ;

9. почти в 20 раз сокращается количество промывных вод;

10. способ позволяет получать особо чистые химические вещества (гидроксид и оксид алюминия и т.д.).

ЛИТЕРАТУРА

1. Лайнер А.И. Производство глинозема. М.: Металлургия, 1978. 344 с.
2. Сажин В.С. Новые гидрохимические способы комплексной переработки алюмосиликатов и высококремнистых бокситов. М.: Металлургия, 1988. 213 с.
3. Химия и технология глинозема / Труды Всесоюзного совещания (21-30 сентября, 1960 г.). Ереван: ред. НТИОНХ, Арм. ССР, 1964.

4. Пат. 2324А РА, C25C 7/00, 26.10.2009 // Промышленная собственность. Официальный бюллетень № 10. 2009.
5. Пат. 2224А РА, C01F 7/46, 03.11.2008 // Промышленная собственность. Официальный бюллетень № 3. 2009.

Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья Баренц-региона