А.М.Петрова, А.Г.Касиков

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья  им.И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия

SOLVENT EXTRACTION OF Re(VII), Pt(IV) AND Fe(III) BY PRIMARY AND SECONDARY ALIPHATIC ALCOHOLS FROM HYDROCHLORIC ACID

A.M.Petrova, A.G.Kasikov

Solvent extraction of Re(VII), Pt(IV) and Fe(III) by aliphatic long-chain alcohols from hydrochloric media was investigated. As established, the extraction ability of aliphatic alcohols depends on acidity of the initial media, alcohol structure and extracted element species. Also it was detected that the secondary aliphatic alcohols extract singly charged anions with higher distribution coefficients than the primary ones. The primary alcohols were more effective for extraction of double-charged anions.

Высшие алифатические спирты относятся к классу кислородсодержащих экстрагентов, способных извлекать некоторые элементы из кислых растворов по гидратно-сольватному механизму. Несмотря на то, что экстракционные свойства подобных реагентов в ряде случаев уступают традиционным промышленным экстракционным системам, включающим N- и P-содержащие экстрагенты, высшие алифатические спирты имеют ряд преимуществ: более низкую по сравнению с другими реагентами стоимость, более высокую селективность при экстракции, лучшую скорость расслаивания фаз. Кроме того, с помощью высших алифатических спиртов возможно проведение экстракции элементов из концентрированных растворов минеральных кислот, что невозможно в случае использования некоторых традиционных экстрагентов.

В последнее время появилось довольно много работ по экстракции алифатическими спиртами ряда элементов и неорганических кислот, имеющих технологический уклон [1-6]. При этом в основном использовались различные изомеры октилового спирта, так как подобные спирты по своим физико-химическим свойствам отвечают основным требованиям к промышленным экстрагентам (высокая температура вспышки, малая растворимость в водной фазе, высокая скорость расслаивания фаз). Нами ранее установлено, что изомеры высших спиртов проявляют различные экстракционные свойства по отношению к некоторым элементам (рению, молибдену) при экстракции 
из сернокислых растворов [7,8]. В настоящей работе продолжены исследования и сделана попытка связать экстракционные свойства высших алифатических спиртов C₇-C₁₀ с их строением и природой экстрагируемого элемента на примере экстракции Re(VII), Pt(IV) и Fe(III) из солянокислых растворов.

В качестве экстрагентов в работе использовали высшие алифатические спирты отечественного производства: 1-октанол, 2-DL-октанол, 1-нонанол, 2-нонанол, 1-деканол и 4-деканол квалификации "Ч", а также 3-октанол импортного производства квалификации "97,8%, for synthesis" без дополнительного разбавления. Экстрагенты предварительно насыщали соляной кислотой для предотвращения дополнительного извлечения HCl в процессе экстракции элементов. Для этого экстрагент встряхивали с кислотой необходимой концентрации при О:В=1:1 в течение 5 мин, что достаточно для достижения равновесия в системе "алифатический спирт-соляная кислота".

Для приготовления кислых модельных растворов использовали соляную кислоту марки "ХЧ". Растворы рения(VII) готовили разбавлением исходного раствора, полученного растворением NH₄ReO₄ квалификации "Ч" в 0,1 моль/л H₂SO₄, и добавления необходимых количеств HCl. Модельные растворы платины(IV) готовили из растворов, полученных при растворении навески металлической платины в царской водке, путем добавления расчетных количеств концентрированной HCl. Растворы железа(III) готовили разбавлением концентрированного раствора FeCl₃ квалификации "Ч" с добавлением расчетных количеств концентрированной HCl. Концентрация металлов в исходных водных растворах составляла ~ 10^-3 моль/л, что соответствует ~ 200 мг/л для Re и Pt, и ~60 мг/л для Fe.

Содержание элементов в растворах определяли спектрофотометрически на приборе КФК-3. Содержание рения в растворах определяли по интенсивности окраски тиомочевинного комплекса рения(IV), образующегося в присутствии восстановителя SnCl₂, измеряя светопоглощение при λ = 390 нм [9]. Содержание платины определяли по оптической плотности окрашенных комплексов, образующихся в солянокислых растворах в присутствии SnCl₂, при λ = 403 нм [10]. Содержание железа(III) в водной фазе определяли по интенсивности окраски роданидных комплексов железа, образующихся в солянокислых растворах при λ = 480 нм [11]. Концентрацию элементов в органической фазе рассчитывали по разности между их содержанием в водной фазе до и после экстракции. Концентрацию HCl в растворах определяли титриметрически.

Экстракцию элементов проводили в градуированных цилиндрах с пробкой объемом 0,05 л при ручном встряхивании и комнатной температуре (Т = 20±1°С). Соотношение фаз при экстракции - О:В = 1:1 (для Re и Pt) и О:В = 1:10 (для Fe), время контакта фаз - 5 мин, что обеспечивало достижение равновесия в рассмотренных системах.

Влияние концентрации HCl на коэффициенты распределения Re, Pt и Fe представлены на рис.1.

Рис.1. Влияние строения алифатических спиртов на коэффициенты распределения рения(VII) - (а), железа(III) - (б), платины(IV) - (в) и соляной кислоты - (г) при экстракции из солянокислых растворов.
С_{Me, исх.} ~ 10^-3 моль/л, О:В = 1:1 (а, в, г), О:В = 1:10 (б), τ = 5 мин

▲ - октанол-1; Δ - октанол-2; Х - октанол-3.

■ - нонанол-1; □ - нонанол-2.

● - деканол-1; ○ - деканол-4.

Как видно из рисунка, при экстракции рения(VII) и железа(III) более эффективны вторичные спирты (для железа это более заметно в сильнокислых растворах). В то же время, при экстракции платины(IV) более высокие коэффициенты распределения установлены при экстракции первичными спиртами. Вероятно, при экстракции однозарядных анионных комплексов по гидратно-сольватному механизму большую роль играет основность экстрагента (как известно, гидроксильные группы вторичных спиртов имеют большую основность, чем у первичных [12]), поэтому вторичные спирты более эффективно извлекают ReO₄^- и FeCl₄^- из солянокислых растворов. При экстракции же платины, по-видимому, основную роль играют стерические затруднения при подходе крупного гидратированного двухзарядного аниона PtCl₆^2- к функциональной группе вторичных спиртов, поэтому экстракция первичными спиртами более эффективна. Аналогичная зависимость экстракционной силы спирта от заряда извлекаемого аниона была получена нами ранее при экстракции ReO₄^- и MoO(SO₄)₂^2- из сернокислых растворов [8].

Поведение зависимости lgD_Ме-С_HCl при экстракции различных элементов заметно различается (рис.1, а-в). В то время, как при экстракции платины(IV) и железа(III) коэффициенты распределения с ростом концентрации HCl только возрастают (причем для Fe весьма резко при концентрации HCl>5,5 моль/л), для рения(VII) кривые проходят через максимум в области 4-6 моль/л HCl в зависимости от строения спирта. Рост коэффициентов распределения всех элементов с увеличением кислотности легко объяснить с учетом протекания процесса экстракции по гидратно-cольватному механизму по схеме:

MeХ_y^z- + H⁺ + (n+1)H₂O + qROH·mHСl = [qROH·mHCl·n(H₂O)·H₃0]₂⁺ MeX_y^z-,

где X = Cl или O.

Очевидно, что с ростом кислотности водной фазы равновесие будет сдвигаться в сторону образования гидрато-сольватных комплексов металлов.

Платина(IV) в растворе при рассмотренных концентрациях HCl в растворе присутствует преимущественно в экстрагируемой форме PtCl₆^2- [13], поэтому с ростом концентрации кислоты D_Pt лишь несколько возрастают за счет высаливающего действия HCl и повышения концентрации H⁺ в растворе.

Для рения(VII) на кривых зависимостей lgD_Re-C_HCl наблюдается спад при концентрациях HCl выше 5-6 моль/л. Такое поведение кривых, вероятно, связано с усилением конкурирующего процесса экстракции HCl с ростом её концентрации в водной фазе, а также, возможно, с изменением состояния рения(VII) в растворе при высоких концентрациях HCl, подобно тому, как это происходит в концентрированной H₂SO₄ - образуется нейтральный комплекс типа H[ReO₂(SO₄)₂] [14].

Следует также отметить общую тенденцию при экстракции рения(VII) алифатическими спиртами: чем более сдвинута гидроксильная группа
от концевого атома C углеводородной цепи в спирте, тем в более кислой области находится максимум экстракции рения. Этот факт можно связать с экстракцией HCl. Так как вторичные спирты в целом хуже экстрагируют кислоты (рис.1г), экстракция рения(VII) меньше подавляется конкурирующим процессом, и вторичные спирты способны эффективно извлекать рений из более кислых растворов, чем первичные.

При экстракции железа(III) зависимость lgD_Fe-C_HCl также имеет некоторые особенности. При концентрации кислоты в растворе менее 5,5 моль/л экстракция железа незначительна (D_Fe < 4), но уже при C_HCl около 6-7 моль/л коэффициенты распределения резко увеличиваются (почти на порядок), что особенно заметно для вторичных спиртов. Это связано с тем, что в зависимости от концентрации Cl^- в солянокислых растворах железо может существовать в различных формах - Fe(H₂O)₆³⁺, FeCl(H₂O)₅²⁺ (или FeCl₂(H₂O)₄⁺), FeCl₃(H₂O) и FeCl₄^- [13]., в то время как экстрагируемой формой является только последняя.
В растворах с С_HCl ниже 7-8 моль/л концентрация FeCl₄^- незначительна, хотя в присутствии органики в водном растворе данная форма образуется легче [13]. Соответственно, резкий рост коэффициентов распределения железа(III) при 5-6 моль/л HCl связан с переходом основной части железа(III) в растворе в хорошо экстрагируемую форму FeCl₄^-.

Таким образом, установлено, что на экстракционную способность высших алифатических спиртов влияет строение спирта, природа экстрагируемого аниона, а также кислотность исходной водной фазы. В общем случае однозарядные анионы лучше экстрагируются вторичными спиртами, двухзарядные - первичными. Однако форма нахождения элемента в растворе сильно зависит от кислотности, что следует учитывать при выборе условий для проведения эффективной экстракции конкретного элемента.

Литература

1. Травкин В.Ф., Кубасов В.Л., Ищенко А.А. и др. // Цв. металлургия, 2005, № 1. С.5-10.
2. Травкин В.Ф., Агулянский А.И., Глубоков Ю.М., Карамушко Е.В. // Цв. металлургия, 1999, № 4. С.19-22.
3. Baradel A., Guerriero R., Meregalli L. and Vittadini I.. // J. of Mettals, 1986, Feb. Р.32-37.
4. Mayorov V.G., Nikolaev A.I. // Hydrometallurgy, 2002, V.66, № 1-3. Р.77-83.
5. Копкова Е.К., Склокин Л.И. // Хим. технология, 2001, № 11.С.20-26.
6. Склокин Л.И., Тюремнов А.В., Калинников В.Т.. // Хим. технология, 2002.
№ 8. С.25-31.
7. Касиков А.Г., Петрова А.М. // ЖПХ. - 2007. - Т.80. - Вып.4. - С.689-690.
8. Петрова А.М., Касиков А.Г. // Тез. II регион. конф. мол. уч-х "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем. (Крестовские чтения)",
13-16 нояб. 2007 г., г.Иваново. - С.113-114.
9. Борисова Л.В., Ермаков А.Н. Аналитическая химия рения. - М.: Наука, 1974. - 320 с.
10. Аналитическая химия платиновых металлов / под ред. А.П.Виноградова. - М.: "Наука", 1972 г. - 614 с.
11. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. - М.: "Химия", 1965. - 976 с.
12. Общая органическая химия. Том II: Кислородсодержащие соединения / под ред. Н.К.Кочеткова, А.И.Усова. - М.: "Химия",1982. - 856 с.
13. Золотов Ю.А., Иофа Б.З., Чучалин Л.К. Экстракция галогенидных комплексов металлов. - М.: "Наука", 1973. - 380 с.
14. Бардин В.А., Петров К.И., Большаков К.А. // ЖНХ. - 1966. - Т.21. - № 9. - С.2101-2107.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 3