Дрогобужская С.В.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия

One of directions of activity of laboratory of chemical and optical techniques of ICTREMRM is definition impurities in environmental, technological objects and substances special cleanliness by hybrid techniques after sorptional concentration on polyacrylonitrile (PAN) fibres. impurities have been determined by a combination of spectral methods of direct determination and preliminary concentration. we focused our attention on the determination of elements in natural and sewage waters and in pure salts of the alkaline metals.

inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP MS) is employed to study the concentrations of impurities in pure cobalt end salts, tantalum, niobium and its pentaoxide, and also the crystals. 

Важным аспектом развития аналитической химии является определение микропримесей в экологических, технологических объектах и веществах особой чистоты на уровне следовых концентраций. Речь идет об определении примесных элементов на уровне 10^-4- 10^-8 %. Задача достаточно сложная, так как прямое определение примесей требует применения дорогостоящих прецизионных методов анализа, недоступных для большинства предприятий. Поэтому приходиться искать альтернативные пути решения. Однако, в ряде случаев, применение даже дорогостоящего прецизионного оборудования требует привлечения способов выделения микропримесей.

Столь разные, на первый взгляд, задачи объединяет предложенный способ решения - сочетание сорбционного концентрирования и спектрометрических методов анализа. На протяжении ряда лет в лаборатории химических и оптических методов анализа ИХТРЭМС разрабатывали сорбционный способ извлечения микропримесей из вод и веществ особой чистоты. Это сочетание относится к новой группе перспективных методов анализа - гибридным методам, которые интенсивно разрабатываются и используются. Однако, если при анализе природных и сточных вод сорбционные методы получили наибольшее распространение для концентрирования микроэлементов, так как они позволяют не только устранить матричные и межэлементные помехи за счет разделения матрицы и определяемых элементов, но также снизить пределы обнаружения на 1-2 порядка в зависимости от коэффициента концентрирования. Применение сорбции при определении микропримесей в чистых веществах еще не получило столь широкого применения как при анализе вод.

Несмотря на большое число публикаций, посвященных проблеме сорбционного концентрирования, исследования сорбентов с хорошими сорбционными свойствами открывает возможности для разработки эффективных методик  анализа микропримесей.

Для элементного анализа природных объектов и растворов чистых солей перспективны хелатообразующие волокнистые сорбенты. В работах, осуществляемых в ИХТРЭМС в последнее время, применялись полиакрилонитрильные (ПАН) волокна. Это объясняется их хорошими кинетическими и сорбционными свойствами, что позволяет достичь для металлов и металлоидов коэффициентов  распределения на уровне, превышающем 10³ мл/г на фоне высоких концентрации солей щелочных и щелочноземельных металлов.

Волокнистые хелатообразующие сорбенты получили широкое применение для концентрирования микроэлементов в аналитической практике благодаря весомым преимуществам перед гранулированными как с точки зрения кинетики межфазного обмена, так и с точки зрения экспериментальных удобств и достигаемых коэффициентов концентрирования. Возможности сорбентов определяются не только типом матрицы, но и природой функциональных групп. Наибольшую селективность к переходным элементам проявляют хелатообразующие сорбенты N- и S,N- содержащими функциональными группами. Поэтому нами исследованы полиакрилонитрильные волокна с тиосемикарбазидными, диэтилдитиокарбаминатными, тиоацетамидными, эписульфидными, меркаптохинолиновыми, тиоамидными, этилендиаминовыми, гуанидиновыми, амино - и карбоксильными функциональными группами.

Данных о сорбционных свойствах этих волокон для априорного выбора условий сорбционного концентрирования металлов было недостаточно, ограничен был выбор готовых методик анализа, включающих стадию концентрирования с использованием этих сорбентов. Поэтому наше внимание было сосредоточено на изучении сорбционных свойств волокон - Тиопанов, АКВАПАН, ПАН-ПЭА, ПАНкарб-ПЭА, Глипанов и др. по отношению к большой группе металлов. В результате получены данные о коэффициентах распределения двадцати двух ионов металлов в системах водные растворы (в диапазоне рН от 1 до 10)- ПАН - волокна и об их сорбционной емкости по отношению к этим металлам; найдены условия селективного выделения металлов или групп тяжелых металлов; показана возможность практически количественной десорбции большинства ионов металлов из фазы сорбента, предложен состав элюентов для группового извлечения; определено влияние матричного состава на сорбцию металлов из реальных объектов, а для природных и сточных вод - влияние органических веществ (гуминовых и фульвиновых кислот, поверхностно-активных веществ, фенолов, нефтепродуктов и др.). В ходе уточнения процесса сорбции на ПАН - волокнах установлено, что в зависимости от концентрации анионные формы Mo(VI), W(VI), V(V) и Cr(VI) могут извлекаться азотсодержащими сорбентами в виде мономерных или полимерных частиц в результате ионного обмена, кроме того, процесс сопровождается восстановлением ряда металлов: хрома(VI), меди(II), железа(III), молибдена (VI) и др. с последующем образованием связи с функциональной группой.

По результатам проведенных исследований отмечено, что ПАН - волокна перспективно использовать для извлечения микроэлементов из природных вод и солевых растворов (например, при анализе чистых солей щелочных металлов).

Сорбция на волокне обеспечивает экспрессное извлечение загрязняющих примесей, что существенно сокращает время пробоподготовки, особенно если учесть все возрастающее с каждым годом число нормируемых примесей и достаточно просто сочетается со спектрометрическими методами в качестве метода конечного определения концентрата.

Практическая значимость проведенных исследований реализовалась в следующих методиках:

- разработана схема проточного фотометрического определения бериллия в водных растворах и природных водах с сорбционным предконцентрированием на волокне ПАНкарб-ПЭА. Она предназначена для работы в стационарной лаборатории или на патрульных катерах, осуществляющих контроль за экологическим состоянием вод и не имеет аналогов в мировой практике по достигнутым пределам фотометрического определения и временным затратам на одно элементоопределение;

- разработана методика группового концентрирования молибдена(VI), вольфрама(VI), ванадия(V), хрома(VI) и мышьяка(V) ПАН-ПЭА из морских вод и сточных вод теплоэлектростанций с конечным определением методами атомно-эмиссионного (с дуговым разрядом), рентгено-флуоресцентного и атомно-абсорбционного анализа с электротермической атомизацией (ААС ЭТА). Предложены различные способы подготовки концентрата к анализу. Одним из достоинств методики является возможность проведения концентрирования на линии отбора пробы. Методика опробована на сточных водах ТЭС;

- разработаны и опробованы на поверхностных природных и сточных водах методики определения меди, железа, кобальта, никеля, свинца, цинка, марганца, кадмия и серебра методом пламенной ААС с концентрированием на волокнах ПАНкарб-ПЭА и Тиопан-2. Методики предназначены для экологического мониторинга и контроля за сточными водами предприятий, могут быть использованы как в стационарной лаборатории так и в полевых условиях, прошли экспертизу в Мурманском центре стандартизации, метрологии и сертификации и были внедрены на теплоэнергетических и других предприятиях Кольского региона;

- разработаны и опробованы на реальных объектах методики определения примесей методом ААС ЭТА в чистых солях щелочных металлов с предконцентрированием на Тиопан-2 и ПАНкарб. - ПЭА (на примере naJ и CsJ);

- разработана методика определения загрязняющих примесей (Fe, Cu, Pb, Al, Ca, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, Ag, Sn, Sb, V, Mo, Bi, Ti, Si) на уровне 10^-4-10^-6 % в чистом карбонате лития методом  ААС ЭТА после предконцентрирования на АКВАПАН (аттестована во ВНИИМ им. Д.И. Менделеева). Данная работа может быть применена для контроля качества технологических продуктов и компонентов синтеза шихты ИХТРЭМС и ОАО «Северные кристаллы»;

- разработана методика многоэлементного атомно-эмиссионного определения токсичных металлов (Cu, Fe, Co, Ni, Pb, Zn, Mn, Сr, Cd и Al) в природных и сточных водах с предварительным прочным концентрированием на АКВАПАН (проходит аттестацию во ВНИИМ). Для большей оптимизации процесса было предложено применить технику проточно-инжекционного анализа (ПИА) - исключительно гибкого и эффективного подхода к автоматизации многих ручных операций пробоподготовки, так как постоянство физических параметров системы позволяет достигать более высокой воспроизводимости результатов.

применение ПАН - волокон в настоящее время все ещё остается актуальным, о чем свидетельствуют появляющиеся публикации о синтезе новых сорбентов.

Учитывая наличие в лаборатории большого парка приборов - пламенных атомно-абсорбционных спектрометров ААS 30, Квант-АФА, Квант-2А и AAnalyst 400, атомно-абсорбционного спектрометра с электротермической атомизацией AAS 4100 ZL, атомно-эмиссионных спектрометров с индуктивно связанной плазмой- ICPE 9000 и Plasma 400, все разработанные методики легко реализовать.

В современных условиях, учитывая перспективы развития электронной промышленности, еще острее возникает необходимость создания высокочистых материалов. Соответственно, наблюдается увеличение числа нормируемых примесей и ужесточение требований к содержанию загрязняющих веществ во вспомогательных материалах. Определение примесей в веществах особой чистоты - задача весьма сложная, так как речь идет об определении элементов при наличии большого солевого фона. Естественно, не все задачи можно решить гибридными методами, в таких случаях без прецизионного оборудования не обойтись.

Приобретение элементного масс-спектрометра ELAN 9000 DRC-e открыло новые перспективы для анализа чистых веществ. В сочетании с лазерным испарителем UP 266 MACRO появилась возможность анализировать твердые образцы путем введения пробы в прибор с помощью лазерной абляции.

Использование прецизионного оборудования диктует особые требования к квалификации персонала, помещения и стадии пробоподготовки. Для этих целей было создано чистое кондиционируемое помещение с автономной приточно-вытяжной вентиляцией с применением многоступенчатой очистки воздуха. Для пробоподготовки используется кварцевая или одноразовая пластиковая посуда, для очистки кислот - система перегонки BERGHOF и система очистки воды Millipore Element.

Дополнительные возможности для пробоподготовки предоставляет система автоклавного микроволнового разложения BERGHOF MWS-3+, которая обеспечивает вскрытие трудноразлагаемых образцов и предотвращает потери легколетучих компонентов. Процесс разложения может проводиться с контролем давления и контролем температуры.

С привлечением данной системы разложения была разработана методика вскрытия прокаленного пентаоксида ниобия с целью определения в нем загрязняющих примесей, для чего был применен обзорный масс-спектрометрический метод анализа. Следующим этапом работ в этой области является разработка методики количественного масс-спектрометрического определения примесей.

Определение микропримесей в чистых металлах - другая актуальная задача. Была разработана методика определения 22 примесных элементов в высокочистом кобальте и солях кобальта, в том числе в хлоридных кобальтовых растворах, отобранных из кобальтового производства на комбинате «Североникель». Интерференционные наложения матричных элементов предложено устранять с помощью DRC-системы. Методику можно рекомендовать для сертификации порошка кобальтового и металлического кобальта, производимого в ОАО «Кольская ГМК» вместо используемых на предприятии методик, характеризующихся низкой чувствительностью и меньшим числом определяемых примесей.

Весьма актуальной является задача определения микропримесей в порошке тантала, применяемом для изготовления конденсаторов, которая и будет решаться в ближайшее время.

Лазерная пробоотборная система дает дополнительные возможности при анализе металлических и кристаллических веществ и позволяет производить ввод вещества в индуктивно-связанную плазму прибора посредством лазерной абляции.

Данный способ был опробован на монокристаллических пластинах ниобата лития, легированных гадолинием после ее взаимодействия с солевым расплавом. Послойному анализу пластин посредством лазерной абляции с масс- спектрометрическим детектированием предшествовал подбор условий испарения исходного и модифицированного ниобата лития.  При испарении образца в 50 актов глубина пораженной поверхности достигала порядка ~ 22 мкм при зоне поражения 750 мкм. Послойный анализ образца позволил зафиксировать изменение концентрации гадолиния в поверхностном слое в пределах ~13 мкм.  При сравнении выхода гадолиния и ниобия при испарении образца получено резкое снижение соотношения Gd:Nb от единицы до постоянных значений. Соотношение Gd:Nb по глубине образца позволило определить характер формирования легированных слоев в процессе взаимодействия пластины с расплавом.

В связи с развивающимися направлениями по созданию номинально чистых и легированных монокристаллов, кристаллов с высокой степенью оптического совершенства, содержащих минимальное количество центров рассеяния, представляет большой интерес анализ легированных кристаллов ниобата лития, например эрбием или другими РЗЭ. исследование тонких слоев, точечный зондовый анализ кристаллов необходим для оценки градиентного изменения концентрации легирующего компонента.

Программное обеспечение масс-спектрометра ELAN 9000 DRC-e позволяет реализовывать метод изотопного соотношения, однако эти задачи находятся в стадии планирования.

В заключение следует сказать, что данный доклад не отражает все области деятельности лаборатории химических и оптических методов анализа, а показывает только одно из направлений ее работы - определение следовых концентраций элементов в различных объектах.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2