Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Ефремов В.В.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия

Механизмы твердофазного взаимодействия при образовании твердых растворов  Li_xNa_1-xTa_уNb_1-уO₃ со структурой перовскита

в системе Li₂CO₃-Na₂CO₃-Nb₂O₅-Ta₂O₅  

The mechanisms of Li_xNa_1-xTa_уNb_1-уO₃ solid solution  with the perovskite structure formation in the  Li₂CO₃-Na₂CO₃-Nb₂O₅-Ta₂O₅ system have been studied by using the methods of X-ray diffraction, differential-thermal and thermogravimetric analyses, IR- and mass spectroscopy in the temperature range of 300-1100 °С. During the Li_xNa_1-xTa_уNb_1-уO₃ synthesis the solid-phase interaction was found to be characterized by a simultaneous occurrence of complex, sequential-parallel processes. 

Введение

Твердые растворы (ТР) со структурой перовскита Li_xNa_1-xTa_уNb_1-уO₃ (LNTN) на основе ниобата натрия обладают уникальным сочетаниями свойств [1-3]. В работе представлены результаты изучения процессов взаимодействия компонентов при образовании ТР LNTN (х = 0 - 0.17, у = 0 - 1) в системе Li₂CO₃-Na₂CO₃-Nb₂O₅-Ta₂O₅ с применением методов термического анализа (ДТА, ТГА, ДТГА), РФА, ИК- и масс-спектрального анализов.

Результаты и обсуждение

Вид кривых ДТА говорит о том, что синтез твердых растворов является сложным, многостадийным процессом (рис. 1). Эндотермический эффект при температурах ~ 490-510° С объясняется образованием небольших количеств жидкой фазы эвтектического происхождения в системе Li₂CO₃ - Na₂CO₃ [4] и, как следствие, интенсификацией взаимодействия. Эндоэффект при ~ 700-710°С для смесей с достаточно большим количеством карбоната лития (х ³ 0.07) и малым тантала (у < 0.2) связан, по всей видимости, с плавлением оставшегося в смеси небольшого количества Li₂CO₃. Размытый эндоэффект при ~ 600-640°С (рис. 1, кривые 4,7-11), для смесей с повышенным содержанием тантала (у ≥ 0.4) связан, по-видимому, с интенсификацией взаимодействия при повышении температуры и вступлением в реакцию Ta₂O₅. По данным РФА первым в реакцию вступает Nb₂O₅, а заметное уменьшение рефлексов, принадлежащих Ta₂O₅, наблюдается лишь после 600°С (см. табл.).

Рис.1. Результаты дифференциального термического анализа смесей составов [x×Li₂CO₃+(1-x)Na₂CO₃]:
[y×Ta₂O₅+ (1-y)Nb₂O₅]=1:1

Таблица Результаты РФА смесей [x×Li₂CO₃+(1-x)Na₂CO₃]:[y×Ta₂O₅+(1-y)Nb₂O₅], прокаленных при различных температурах (время синтеза 1 час)

Примечание: При проведении РФА изоструктурные фазы LiTaO₃, LiNbO₃, а также NaTaO₃, NaNbO₃ не различались. Число знаков X характеризует количество фазы. ХХХХХ - основная фаза, х - следы.

Особенно это заметно при составе смеси близком к эквимолярному (у=0.4-0.6). В температурном интервале, соответствующем этому эндоэффекту, одновременно с Ta₂O₅ вступает в реакцию оставшийся в смеси карбонат лития. Поэтому в смесях с у ≥ 0.2 даже при большом содержании Li₂СО₃ (х³0,12) эндоэффект, соответствующий его плавлению не проявляется. В этих смесях ТР со структурой псевдоильменита LiTaO₃ - LiNbO₃, появляется уже при температурах выше 600°С; в то время как в смесях с малым содержанием тантала рефлексы на рентгенограммах, соответствующие структуре LiTaO₃ - LiNbO₃, можно наблюдать только при 700°C (то есть в области плавления Li₂СО₃) (см. таблицу). Кроме образования твердого раствора со структурой перовскита близкого по составу к NaNbO₃ в смеси может образоваться соединение Na₂Nb₄O₁₁ (Na₂CO₃ + 2Nb₂O₅ ® Na₂Nb₄O₁₁ + CO₂). Эта соединение по данным РФА появляется в реакционной смеси только при ~ 600°С (см. таблицу).

Для составов обогащенных по Ta₂O₅ (у ≥ 0,4) и Li₂СО₃ (х ≥ 0,07) за эндоэффектами при ~ 600-640 °С следуют размытые экзоэффекты при ~ 650 - 690 °С, которые вызваны перекристаллизацией продуктов реакции (рис.1). Эндотермический эффект при 820-840°С соотносится по температуре с плавлением Na₂СO₃. Экзотермический эффект при 900°С, который следует сразу за эндоэффектом при 820-840 °С, также связан с перекристаллизацией продуктов реакции, образовавшихся в результате интенсивного взаимодействия при появлении жидкой фазы (рис. 1). Все эффекты на термограммах достаточно хорошо разнесены по температуре и соответствуют стадиям твердофазного взаимодействия, сопровождающимся более и менее интенсивным выделением CO₂. Поскольку диссоциация карбонатов лития и натрия в этой области температур (300-900°С) незначительна [5], то ход химического взаимодействия можно контролировать по количеству выделившегося углекислого газа. На политермах давления CO₂, полученных при нагревании исходных реакционных смесей, видны максимумы, совпадающие по температуре с эндоэффектами на кривых ДТА (рис. 1 и 2). Твердофазное взаимодействие изучалось при помощи масс-спектрометра по методике, описанной в [6]. Многостадийный характер процесса подтверждается видом дериватограммы одного из составов (х=0.12; у=0.1), где на кривой ТГ имеется три перегиба, а на кривой ДТГ три экстремума, совпадающие по температуре с максимумами на политермах давления и ионных токов, полученных методом масс-спектрометрии (рис.2б и 3). Температурный интервал кинетической части процесса, на которой происходит выделение CO₂ зависит от соотношения пентаоксидов ниобия и тантала в исходной реакционной смеси. Вид кривых ТГА (рис.4) говорит о том, что чем больше содержание Ta₂O₅ тем при более высоких температурах начинаются процессы, сопровождающиеся потерей веса. Более позднее начало реакции в смесях, обогащенных Ta₂O₅, объясняется его меньшей реакционной способностью по cравнению с Nb₂O₅ [7]. При любых соотношениях реагирующих компонентов взаимодействие, сопровождающееся потерей веса, укладывается в интервал температур 370-860°C. Температурный интервал реакций, определенный по данным TГА при атмосферной давлении совпадает с данными» полученными в вакууме (масс-спектрометрия) (рис.2). Это еще раз подтверждает, что выделение CO₂ характеризует химическое взаимодействие в смеси, а не диссоциацию карбонатов. На ИК-спектрах разных составов (х = 0-0.17; у = 0-1), полученных прокаливанием при различных температурах, видно что полоса поглощения при 1400 см^-1, соответствующая колебаниям СО₃^2- - группы [8], при 900°С полностью пропадает. В качестве примера на рис.5 приведены ИК-спектры для состава с х = 0.03 и у = 0.05, полученные после прокаливания смеси при различных температурах. Сопоставляя это с данными ТГ и масс-спектрометрии, можно с уверенностью сказать, что при температурах больше 900°С карбонатов в реакционной смеси нет.

Поэтому эндоэффект на термограмме вблизи 960-990°С (рис. 1) нельзя объяснить химическим взаимодействием. Возможно, он связан с плавлением эвтектической смеси соединений Na₂O×Nb₂O₅ и 3Na₂O×Nb₂O₅, которое имеет место при ~980°С [9]. Образование фазы, обогащенной по натрию (Na/Nb = 3/1), в реакционных смесях вполне вероятно, так как наряду с фазой, близкой к Na₂O×Nb₂O₅ в них по данным PФA (см. таблицу) вплоть до 1000°C присутствует соединение с отношением Nb/Na = 2 (то есть обогащенная по ниобию соединение Na₂Nb₄O₁₁). То, что соединение 3Na₂O×Nb₂O₅ не идентифицируется четко методом РФА, говорит об очень узком временном интервале его существования в реакционной смеси, незавершенности формирования структуры. На нескольких рентгенограммах отмечались рефлексы, которые можно приписать этому соединению. Идентификация затрудняется участием во взаимодействии Li₂СО₃ и Ta₂O₅. Связь эндоэффекта при 960-990°С с плавлением эвтектики в системе Na₂O-Nb₂O₅ подтверждает и тот факт, что он несколько уменьшается и размывается при относительном уменьшения содержания Nb₂O₅ и практически исчезает при концентрации Ta₂O₅ ~ 80 мол.% (рис.1, кривая 9). При быстром охлаждении (без выдержки при температуре эндоэффекта) на кривой ДТА в области 940-970 °С появляется небольшой экзотермический эффект. Это свидетельствует о том, что формирование структуры твердого раствора не завершено. После выдержки смеси в области эндоэффекта (~1000 °С) в течении ~20 минут экзотермический эффект на термограмме при последующем охлаждении отсутствует. Пo данным РФА первым продуктом взаимодействия при всех рассматриваемых концентрациях компонентов является ТР со структурой перовскита NaNbO₃ - NaTaO₃. Причем, первоначально происходит образование состава близкого к NaNbO₃, что связано с меньшей реакционной способностью Ta₂O₅.

             (1-m)Na₂CO₃+(1-n)Nb₂O₅+n×Ta₂O₅+m×Li₂CO₃®Li_mNa_1-mTa_nNb_1-mO₃ + СО₂ » NaNbO₃ (m<x, n<y)  (1)

Этот процесс интенсифицируется плавлением эвтектики Li₂CO₃ - Na₂CO₃ и ему соответствует первый максимум на политерме давления СО₂ (рис. 2). Далее по данным PФA (см. таблицу) начинает образовываться Na₂Nb₄O₁₁ (600°С). Так как зерна оксидов покрыты слоем продукта на этой стадии взаимодействия могут иметь место реакции с выделением и без выделения СО₂: (1) и

             2NaNbO₃+Nb₂O₅ ® Na₂Nb₄O₁₁                                                                                                                                       (2)

             Na₂Nb₄O₁₁+ Na₂CO₃®4NaNbO₃ + СО₂                                                                                                                          (3)

Судя по тому, что в этом интервале температур по данным РФА количество Na₂Nb₄O₁₁ увеличивается, реакция (3) менее вероятна. Этим процессам соответствует минимум на политерме давления СО₂ вблизи ~ 600°С (рис. 2). Далее опять начинают преобладать реакции с выделением СО₂. Во взаимодействие интенсивно вовлекается Ta₂O₅ и наряду c реакциями (1-3) начинает формироваться ТР со структурой перовскита переменного состава с большим содержанием Ta и Li:

            k×Ta₂O₅+(1-k) Nb₂O₅+ z×Li₂CO₃+(1-z) Na₂CO₃®Li_zNa_1-zTa_kNb_1-kO₃ + СО₂ (n<k<y; m<z<y)                   (4)

При этом в реакцию боле интенсивно вовлекается Li₂CO₃ так, что при у > 0.2 пик, соответствующий плавлению Li₂CO_3, практически не проявляется (рис .1). Здесь может протекать реакция с образованием ТР со структурой псевдоильменита (см. таблицу):

            (1-е)Nb₂O₅+е×Ta₂O₅+×Li₂CO₃®LiTa_eNb_1-eO₃ + СО₂ (е - переменная величина)                                                    (5)

Этим процессам с выделением СО₂ соответствует размытый эндоэффект при ~ 610 - 650°С и второй максимум на политерме давления СО₂ (рис.2а) при 650-670°С. После образования нового слоя продуктов реакции начинается их перекристаллизация и выделение СО₂ опять замедляются. Этому для составов, обогащенных по танталу (у > 0.2), соответствует экзоэффект на кривой ДТА при 690-700°С и минимум на политермах давления СО₂ при 700 - 710 °С (рис. 1 и 2а). Экзоэффект может маскироваться плавлением Li₂CO₃ в системах с у < 0.2. Для этих составов второй пик на политерме давления СО₂ состоит из двух плохо разрешенных пиков, один из которых близок по температуре ко второму пику давления СО₂ для составов, обогащенных по танталу (660-670°С), а другой сдвинут в область более высоких температур и наблюдается при температуре ~ 700 - 710°С, т.е. в температурной области плавления остатков Li₂CO₃ (рис.2б). Следующий этап интенсификации взаимодействия связан с появлением жидкой фазы вследствие плавления Na₂CO₃. Ему соответствуют эндоэффекты на кривых ДТА при 800-830°С и максимумы на политермах давления СО₂ (рис. 1 и 2). При этом практически исчезают из реакционной смеси пентаоксиды ниобия и тантала, продолжается образование ТР переменного состава со структурой перовскита (реакция 4) и существенно падает количество фазы Na₂Nb₄O₁₁ (реакция 3) (см. таблицу). После этого выделение СО₂ прекращается и экзозффект при Т » 900-920°С связан с перекристаллизацией продуктов реакций в присутствии жидкой фазы (рис. 1 и 2). Формирование структуры твердого раствора происходит в области температур, соответствующих эндоэффекту при ~ 960-990°С. Оно здесь еще не завершено и окончательное формирование однофазного ТР со структурой перовскита происходит только после прокаливания при 1100°С, когда в реакционной смеси перестают наблюдаться следы других ТР и соединений.

Литература

1. Веневцев Ю.H, Политова Е.Д., Иванов С.А. Сегнето- и антисегнетоолектрнки семейства титаната бария. М. Химия. 1965. 255 с.
2. Hardiman B., Henson R.M., Peeves C.P., Zeyfang R.R. Hot pressing of sodium lithium niobate ceramic with perovskite-type structures // Ferroelectrics. 1976. V. 12. P. 157-159.
3. Палатников М.Н., Раевский И.П., Сидоров Н.В. и др. Позисторный эффект в сегнетоэлектрических твердых растворах Li0.12Na0.88TayNb1-yO3 // Неорганические материалы. 2007. Т. 43. № 3. С. 281-286.
4. Бурмистрова M.П., Воложанина Э.Г. Изучение твердофазных превращений в системе Li2CO3-Na2CO3 методами ДТА и электропроводности // ЖНХ. 1976. T.XXI. №. 2. С. 533-535.
5. Янсон Т.Д., Дамбекалне М.Я., Фрейденфельд Э.Ж. Механизм образования твердых растворов со структурой перовскита и псевдоильменита в системе NaNbO3 - LiNbO3 // Материалы Ш межотраслевого совещания по методам получения сегнето- и пьезоэлектрических материалов. Ч. I.. Донецк. 1970. С. 68-77.
6. Агулянский А.И., Серебряков Ю.А, Калинников В.Т. и др. Твердофазный синтез метаниобата лития // ЖОХ. 1986. Т. 56. В. 4. С. 734-736.
7. Янсон Г.Д. Ниобаты и танталаты элементов первой группы. Неорг. стекла, покрытия и материалы. Рига. В. 1. 1974. С. 199-213.
8. Накамато К. Инфракрасные спектры неорганических соединений. М.: Мир. 1966. 412 с.
9. Галахов Ф.Я.Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник, Л.:Наука. 1986. 442с.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2