Лебедев В.Н.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия

Oxalic acid extraction by tributyl phosphate (TBP) and triisoamyl phosphate (TIAP) from mixtures of oxalic acid solutions with nitric, phosphoric, sulphuric, hydrochloric acids, along with ammonium nitrate and ammonium chloride is investigated.

Хибинский апатитовый концентрат остается наиболее значимым потенциальным сырьевым источником редкоземельных элементов в России [1]. Попутное их выделение возможно при азотнокислотном способе переработки апатита на фосфорные удобрения. Одной из причин, препятствующих вовлечению в производство данного вида сырья, являются определенные трудности в переработке выделяемого фосфатного редкоземельного концентрата. Для первичной очистки от фосфора преимущественно рассматриваются способы оксалатного осаждения или экстракционный процесс [2,3]. Наиболее простым вариантом оксалатной очистки является прямая конверсия в оксалаты [4].

Вследствие высокой стоимости щавелевой кислоты в процессах оксалатной очистки предполагают возврат части ее, связанной в оксалаты РЗЭ, обработкой их щелочью [5]. Извлечение избытка щавелевой кислоты из маточных растворов не предусматривается, хотя, помимо экономического аспекта, необходимо учитывать также экологические и технологические последствия попадания оксалат-ионов в продукционные растворы или в сбросы (ПДК - 2 мг/л).

Нами изучена экстракция щавелевой кислоты из растворов смесей электролитов с целью оценки возможности ее утилизации экстракционным способом. Для экстракции использовали ТБФ и ТиАФ (триизоамилфосфат) с додеканом в качестве разбавителя. Предварительными опытами было установлено, что высокомолекулярными спиртами парафинового ряда щавелевая кислота практически не экстрагируется. Экстракция щавелевая кислоты из чистых водных растворов ТБФ изучена в работе [6]. Распределение в экстракционной системе, содержащей в смеси электролитов, помимо щавелевой, некоторые минеральные кислоты и их соли, а также экстракция щавелевой кислоты триизоамилфосфатом в литературе не описаны.

Экспериментальная часть

Экстракцию проводили в стакане при перемешивании мешалкой в течение 3 мин. при комнатной температуре. Расслаивание во всех случаях было хорошим, пробы брали через 10 мин. отстаивания. Солевой состав водного раствора изменяли в пределах, определенных условиями конверсии фосфатов в оксалаты. Концентрацию щавелевой кислоты определяли титрованием перманганатом калия, общую кислотность титрованием щелочью.

Рис. 1. Изотермы экстракции щавелевой кислоты трибутилфосфатом (1 - 100%, 2 -80 об.%) и триизоамилфосфатом (3 - 100%, 4 -70 об.%)

Экспериментальные данные по экстракции щавелевой кислоты ТБФ и ТиАФ приведены на рис. 1 и 2. Анализ полученных данных показывает, что возможно полное извлечение щавелевой кислоты как неразбавленными, так и разбавленными экстрагентами. Зависимости коэффициентов распределения от концентрации экстрагента представляют собой прямые линии с тангенсом угла наклона, близким 2, что свидетельствует об образовании устойчивого экстрагируемого комплекса Н2С2О4Ч2ТиАФ. Кажущаяся константа экстракции щавелевой кислоты ( ) находится в пределах 2-3, что на порядок выше, чем азотной кислоты и на несколько порядков выше серной, соляной и фосфорной кислот.

Рис. 2. Зависимость коэффициента распределения щавелевой кислоты от концентрации экстрагента: 1 - ТБФ, 2 - ТиАФ

Данные по экстракции щавелевой кислоты разбавленными растворами ТБФ и ТиАФ из смеси электролитов приведены в таблицах 1 и 2.

В раствор щавелевой кислоты вводили азотную и фосфорную кислоты, присутствие которых предопределено условиями конверсии фосфатов РЗЭ в оксалаты, а также для сравнения серную и соляную кислоты и азотнокислые и хлоридные соли аммония. Приведены результаты распределения бинарных смесей с щавелевой кислотой, за исключением тройной смеси, содержащую фосфорную кислоту в смеси с азотной. Экстракция проведена при О:В=1:1.

Таблица 1
Распределение щавелевой кислоты при экстракции трибутилфосфатом (80 об.% раствор в додекане)

* В присутствии 1 моль·л-1 HNO3

Таблица 2
Распределение щавелевой кислоты при экстракции триизоамилфосфатом (70 об.% раствор в додекане)

* - в присутствии 1 моль·л-1 HNO3

Как следует из данных таблиц 1 и 2, закономерности распределения щавелевой кислоты при экстракции ТБФ и ТиАФ в присутствии электролитов примерно одинаковы. Азотная кислота при ее содержании до 1 моль·л-1 мало влияет на экстракцию щавелевой кислоты и даже, в небольшой степени, действует как высаливатель. Однако с увеличением ее содержания коэффициенты распределения возрастают, и азотная кислота начинает вытеснять из органической фазы щавелевую кислоту. Введение в водную фазу до 3 моль·л-1 HNO3 снижает коэффициенты распределения щавелевой кислоты более чем вчетверо. Высаливающего действия щавелевой кислоты в отношении азотной не отмечено.

Фосфорная кислота мало влияет на экстракционное распределение, и в тройной системе, содержащей по 1 моль·л^-1 H₃PO₄ и HNO₃ коэффициенты распределения щавелевой кислоты достаточно высоки.

Серная и соляная кислоты плохо экстрагируются нейтральными экстрагентами, поэтому действуют как высаливатели, повышая активность щавелевой кислоты. Коэффициенты распределения щавелевой кислоты в присутствии этих кислот увеличиваются более чем вдвое.
Введение нитрата аммония резко снижает экстракцию щавелевой кислоты вследствие протекания обменной реакции, снижающей концентрацию щавелевой кислоты:

2NH₄NO₃ + Н₂С₂О₄ « 2HNO₃ + (NH₄)₂С₂О₄ 2NH4NO3 + Н2С2О4 « 2HNO3 + (NH4)2С2О4

при одновременной экстракции образующейся азотной кислоты. В присутствие нитрата аммония повышаются коэффициенты распределения азотной кислоты.

В присутствии хлорида аммония так же проходит обменная реакция и снижается концентрация щавелевой кислоты. Однако дополнительно накладывается высаливающее действие образующейся соляной кислоты, вследствие чего экстракция щавелевой кислоты снижается незначительно.

Таким образом, возможно извлечение щавелевой кислоты из растворов электролитов экстракцией ТБФ и ТиАФ. Реэкстракция ее легко осуществляется эквивалентным количеством водного раствора аммиака, так как оксалат аммония мало растворим в экстрагенте.

Выводы

Изучена экстракция щавелевой кислоты из ее смеси электролитов трибутилфосфатом и триизоамилфосфатом.

Азотная кислота при ее концентрации в исходном водном растворе до 1 моль·л-1 оказывает слабое высаливающее действие на экстракцию щавелевой кислоты, при дальнейшем повышении концентрации азотная кислота вытесняет щавелевую кислоту из органической фазы.

Фосфорная кислота практически не влияет на экстракцию, серная и соляная кислоты действуют как сильные высаливатели и более чем вдвое повышают коэффициенты распределения щавелевой кислоты.

Соли азотной кислоты подавляют экстракцию щавелевой кислоты, соли соляной кислоты ухудшают экстракцию в небольшой степени.

Полученные данные по распределению щавелевой кислоты свидетельствуют о возможности ее утилизации экстракционным способом. 

Литература

1. Косынкин В.Д., Шаталов В.В., Макаров В.И. Состояние и перспективы развития редкоземельгой промышленности России. // Металлы. 2001. № 1. С. 35-41.
2. Коган Б.И., Скрипка И.П. Об извлечении редкоземельных элементов из апатитов и фосфоритов. // Редкие элементы. Вып. 8. М.: ИМГРЭ. 1973. С. 3-58.
3. Косынкин В.Д., Шаталов В.В., Селивановский А.К. и др. Попутное выделение редкоземельного концентрата при азотно- и сернокислотной переработке апатита на удобрения. // Химическая технология 2001. № 1. С. 27-36.
4. Лебедев В.Н., Сергеева С.Д. Переработка фосфатного редкоземельного концентрата, выделенного из апатита. // Химическая технология. - 2002. №11. - С. 29-33.
5. Ягодин Г.А., Синегрибова О.А., Чекмарев А.М. Технология редких металлов в атомной технике. М.: Атомиздат. 1974. 343 с.
6. Алламуратов Д., Рахимов Х.Р., Богданова Г.В. экстракция щавелевой кислоты трибутилфосфатом. // Вестник Кара-Калпакского филиала АН УзССР. 1967. № 2(28). С. 24-27.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья