1Мазухина С.И.,1 Маслобоев В.А., 2Чудненко К.В., 2Бычинский В.А.

1Институт проблем промышленной экологии Севера УРАН, Апатиты, Россия

2Институт геохимии СО УРАН, Иркутск, Россия

Runoff analysis of Lovchorrite factory was conducted and influence of organic matter (by the example of oleic acid) on physico-chemical parameters of natural water was studied. It was shown that metastable carbon compounds form in natural water and influence the processes of solution, transportation and deposition of petrogenic elements (Al, Ca, Mg, Na). The study was performed with the aid of Selector software system in Windows operating system.

Загрязнение оз. Большой Вудъявр началось практически с освоения Хибин. Впервые изучение гидрохимии и биологии озер Большой и Малый Вудъявр было проведено экспедицией Академии Наук СССР в 1930 г., когда промышленные предприятия г. Кировска полностью еще не функционировали, а оз. Большой Вудъявр не загрязнялось сточными водами. В 1938-39 гг. была проведена вторая экспедиция по изучению озер Большой и Малый Вудъявр. К этому времени в оз. Б. Вудъявр поступало ежемесячно в течение 5-6 лет около 72 тыс. м³ загрязненной воды. В оз. Большой Вудъявр впадают: с севера р. Вудъявриок, с северо-востока р. Юкспориок, с рядом крупных притоков. В тот период (1939 г.) р. Юкспориок являлась естественным коллектором для приема всех сточных вод и спуска их в оз. Большой Вудъявр. Непосредственно в р. Юкспорйок спускали производственные воды Опытный завод (31363 м³ /мес), после очистки и хлорирования, и Ловчорритовая фабрика (29295 м³/мес. (I сток 23334 м³; II сток 5961 м³) [4]. Ловчорритовая фабрика перерабатывала ловчоррит, богатый  редкими землями [3, с. 372].

В исследованиях, проведенных в 1938-1939 гг., отмечалось изменение химического состава оз. Б. Вудъявр, качественного и количественного состава гидробионтов, отсутствие рыбы по сравнению с оз. М. Вудъявр, в результате поступления стоков по р. Юкспорйок. В отчете [4] представлены гидрохимические анализы стока 1 с ловчорритовой фабрики, озера Б. Вудъявр и указывалось, что воды р. Юкспорйок мутные из-за олеиновой кислоты. По-видимому, ее использовали при процессах флотации [1].

На основе ретроспективных гидрохимических данных [4] с привлечением современных методов исследований мы попытались определить ионный состав стока, поступавшего с ловчоритовой фабрики и оценить  воздействие олеиновой кислоты на ионный состав оз. Б. Вудъявр. Исследование проведено с помощью программного комплекса Селектор в операционной системе Windows [10].

Анализ компьютерного аналога стока 1 Ловчорритовой фабрики, проведенные по модели [6], показал, что это безкислородные воды, концентрация которых по углероду в 3-4 раза превышает содержание  его в природных водах [7]. Кроме того, эти воды содержат метан, который ядовит для большинства организмов [5]. Дальнейшие исследования проводились по специальной модели, разработанной для трансформации органических веществ (нефти) в поверхностных водах (озерах, морях) [8]. Созданию этой модели предшествовало формулирование [11] и развитие [12] концепции гидролитического диспропорционирования органического вещества (ОВ)-«hydrolytic disproportionation of organic matter-(HDOM)». Гидролитическое диспропорционирование - это процесс химического взаимодействия ОВ с водой. ОВ окисляется водой, которая в этом процессе является одновременно и окислителем и восстановителем, с образованием органических компонентов различной степени окисления углерода на пути к полному термодинамическому равновесию к конечным продуктам CH₄, CO, C (_ТВ). Образование значительного количества органических кислот - ключевая идея  концепции HDOM. Согласно [11], диспропорционирование происходит таким образом, что реакции окисления в системе С-О-Н сбалансированы по степени окисления углерода реакциями восстановления [9].

В исходный список базовой мультисистемы было включено 727 индивидуального вещества: в водном растворе - 295, в газовой фазе - 76, твердых фаз-органических веществ - 356. Независимые компоненты базовой мультисистемы: Al-B-Br-Ar-He-Ne-C-Ca-Cl-F-K-Mg-Mn-N-Na-P-S-Si-Sr-Cu-Zn-H-O-e (e- электрон).

В таблице 1 представлены гидрохимический анализ 1939 г. и компьютерный аналог стока 1 ловчорритовой фабрики. Согласно результатам, воды стока содержат метан, иные органические соединения и металлоорганокомплексы.

На следующем этапе исследовалось влияние олеиновой кислоты на изменение химического состава и газового режима озера Б. Вудъявр. В модели рассматривалось 1000 кг озерной воды, содержание олеиновой кислоты изменялось от 1 до 100 г. Предполагалось, что процессы трансформации стремятся к полному термодинамическому равновесию к конечным продуктам CH₄, CO, но без образования углерода. Анализ результатов моделирования (рис. 1) показывают, что загрязнение поверхностных вод олеиновой кислотой существенно изменяет состояние природной среды: уменьшается рН, формируются восстановительные условия. Сера со степенью окисления +6 (сульфаты) восстанавливается до -2 (H₂S). Изменяется газовый режим водной среды: кислород исчезает, образуется метан. Такая ситуация реально могла возникать на озере Б. Вудъявр, когда оно покрывалось льдом в зимнее время. Показано образование метастабильных соединений углерода в природных водах, которые за те временные интервалы, в течение  которых происходит необратимый распад этих метастабильных комплексов, могут существенным образом влиять на физико-химическое взаимодействие в системах «водный раствор-газ-углерод», участвуя в процессах растворения, переноса и отложения петрогенных элементов (Al, Ca, Mg, Na).

Таким образом, в современных условиях необходимым условием решения проблемы дефицита пресной воды является нормализация антропогенного воздействия на окружающую среду, экологизация производства и потребления, сохранение и восстановление необходимого для экологического баланса количества неугнетенных экосистем [2]. Для этого необходимо привлекать методы физико-химического моделирования для исследования технологических  процессов, стремясь свести к минимуму воздействия стоков на химический состав природных вод.

Работа выполнена при поддержке грантов  РФФИ (№ 06-05-64708) и Программы фундаментальных исследований Отделения наук о Земле ОНЗ-3 «Техногенное преобразование недр Земли: развитие теоретических основ эффективного использования и сохранения георесурсов». Таблица 1 Результаты анализа и моделирования стока ловчорритовой фабрики (7-9 октября 1939 г.)  (Т 25 ^оС, Р 1 бар)

Рис.1. Изменение Eh и pH (а,б) при взаимодействии «вода-олеиновая кислота». Образование органо- и металоорганокомплексов при взаимодействии «вода-олеиновая кислота» (в). Изменение газового состава при взаимодействии «вода-олеиновая кислота» (г)  (Т= 6.7^оС, Р = 1 бар). Вода - 1000 кг, изменение олеиновая кислота от 1 г до 10²  г (1, 1.8, 3.2, 5.6, 10, 17.8, 31.6, 56.2, 100), ось X  число вариантов.

Литература

1.  Алейникова Н.С., Голованов Г.А., Синцова В.М., Желнина А.М. Изыскание и внедрение новых реагентов для флотации апатито-нефелиновых руд.//Основные проблемы развития комбината «Апатит». - Апатиты, 1971, КФАН СССР, ч. 2. - С. 177-182.

2.  Данилов-Данильян В.И. Дефицит пресной воды и мировой рынок // Водные ресурсы. - 2005, том 32, - №5. - С. 625-633.

3.  Бетехтин А.Г. Курс минералогии. М.: Государственное  издательство геологической литературы, 1951. - 542 с.

4.  Каныгина А.В. Гидробиологическое и гидрохимическое исследование озера Большой и Малый Вудьявр // Кольская научно-исследовательская база Гидроэнергетическая группа. Фонд 1. Опись 2. Ед. хр. 14 № 1051939, на 206 листах.

5.  Константинов А.С. Общая гидробиология. Учебник для университетов. М.: Высшая школа, 1972. - 472 с.

6.  Мазухина С.И., Сандимиров С.С. Применение физико-химического моделирования для решения экологических задач Кольского Севера. - Апатиты: КНЦ РАН, 2005. - 106 с.

7.  Мазухина С.И. Роль физико-химического моделирования в изучении природных вод. Реконструкция. Прогноз // Будущее гидрогеологии: современные тенденции и перспективы. Санкт-Петербург: Санкт-Петербургский государственный университет, 2008 - С. 164-173.

8.  Мазухина С.И., Чудненко К.В., Бычинский В.А., Маслобоев В.А. Физико-химическое моделирование взаимодействия «нефть- природные воды» // Будущее гидрогеологии: современные тенденции и перспективы. Санкт-Петербург: СПбГУ, 2008. - С. 173-183.

9.  Павлов С.Х., Карпов И.К., Чудненко К.В. Диспропорционирование и фракционирование углеродов в  системе «углерод-вода-газ» // Геохимия, 2006, N 7. = С. 797-800.

10.     Чудненко К.В. Теория и программное обеспечение метода минимизации термодинамических потенциалов для решения геохимических задач. Дисс. докт. геол.-мин. наук. Иркутск: ИрГТУ, 2007. - 385 с.

11.     Helgeson H.C., Knox A.M., Owens C.E., Shock E.L. Petpoleum, oil field waters, and authigenic mineral assemblages:are they in metastable equilibrium in hydrocarbon reservois // Geochem. et Cosmochim. Acta. 1993. V.57. N 14. p. 3295-3339.

12.     Price L.C. and DeWitt Ed. Evidance and characteristics of hydrolytic disproportionation of organic matter during metasomatic processes // Geochem. et Cosmochim. Acta. 2001. V.65. N 21. p. 3791-3826.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2