Главная Микродефекты, процессы "порядок-беспорядок" в катионной подрешетке монокристалла ниобата лития
Микродефекты, процессы "порядок-беспорядок" в катионной подрешетке монокристалла ниобата лития Печать E-mail

П.Г.Чуфырев

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья  им.И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты

Микродефекты, процессы "порядок-беспорядок" в катионной подрешетке монокристалла ниобата лития разного состава и их проявление в спектрах КРС

MICRODEFECTS, PROCESSES "ORDER - DISORDER" IN CATION SUBLATTICE OF LITHIUM NIOBATE SINGLE CRYSTALS OF DIFFERENT COMPOSITION AND THEIR MANIFESTATION IN RAMAN SPECTRA

P.G.Chufyrev

This study was undertaken to examine in the Raman spectra the influence of microdefects on cation sublattice of lithium niobate single crystals of stoichiometric composition. The Raman spectra have corroborated anomalous processes of structural units ordering in the cation sublattice, occurring during its general disordering, which can be accounted for by its cluster defects.

Развитие современных высокоэффективных и высокотехнологичных оптических устройств на основе сегнетоэлектрического монокристалла ниобата лития невозможно без детального знания дефектной структуры кристалла ниобата лития в зависимости от стехиометрии и химического состава. Оптические и нелинейнооптические свойства монокристаллов ниобата лития, обладающего широкой областью гомогенности на фазовой диаграмме, во многом определяют микро и наноразмерные дефекты кристаллической решетки.

В качестве объектов исследования нами были использованы номинальночистые монокристаллы ниобата лития стехиометрического и конгруэнтного состава выращенные из расплава содержащего 58.6 мол. % Li2O, а также монокристаллы конгруэнтного состава легированные Y3+. Спектры регистрировались спектрометром Ramanor U-1000 при комнатной температуре, оснащенной приставкой для регистрации спектров КРС с объема кристалла ≈3 мкм. При этом использовался ионный Ar+ - лазер ILM-120 с линией генерации λО = 514.5 нм и мощностью около 0.2 Вт. Для определения основных параметров спектральных линий (частоты ν, пиковой IO и интегральной Im интенсивностей, ширины S) спектры были обработаны по программе разделения контуров Bomem Grames/386 in Version 2.03. Точности измерения частоты, ширины и интенсивности линии - ±1 см-1, ±2 см-1 и 5% соответственно.

Для изучения тонких особенностей упорядочения в катионной подрешетке были исследованы спектры КРС высокоупорядоченных монокристаллов ниобата лития стехиометрического состава. Выбор объектов исследования заключался в том, что кристаллы ниобата лития стехиометрического состава наиболее высокоупорядоченные и оптически совершенные и поэтому их спектры КРС наиболее интенсивные, а линии максимально узкие. В таких спектрах КРС могут присутствовать малоинтенсивные линии, которые в менее совершенных кристаллах, расположенные, как правило, на фоне гораздо более интенсивных линий, "замазаны" эффектами структурного разупорядочения и поэтому
не проявляются в спектрах КРС. Как известно [1], при разупорядочении структуры монокристалла происходит уширение и уменьшение интенсивности линий всех КРС.

В данной работе многократно регистрировался полный спектр КРС монокристалла ниобата лития стехиометрического состава. При этом спектры КРС снимались ≈3 микронного объема монокристалла, что позволило оценить однородность стехиометрического кристалла на микроуровне. После обработки полученных спектров КРС высокоупорядоченного монокристалла ниобата лития стехиометрического состава по программе разделения контуров было обнаружено, что почти во всех геометриях рассеяния ширины линий не изменяли своей величины. Это, в свою очередь, может свидетельствовать о том, что катионная подрешетка имеет максимальное упорядочение во всем объеме кристалла. Однако в геометриях рассеяния Y(ZX)Y, Y(XZ)Y, а также Y(ZZ)Y (табл.1) была обнаружена группа линий, у которых существенно изменялась ширина линий с изменением микрообъема регистрации спектра. При этом в геометрии рассеяния Y(XZ)Y в низкочастотной области спектра КРС была обнаружена фундаментальная линия с частотой 276 см-1 А1(ТО) типа симметрии, запрещенная в данной геометрии, но активная в компоненте тензора (ZZ).

Так в геометриях рассеяния Y(ZX)Y, Y(XZ)Y (табл.1) по спектрам КРС обнаружено, что с изменением микрообъема регистрации изменяется ширина линий в области колебаний кислородного октаэдра NbO6 с частотой 631 см-1. Необходимо отметить, что данная линия в геометриях рассеяния Y(ZX)Y, Y(XZ)Y является запрещенной и проявляется вследствие фоторефрактивного эффект [2-4]. Есть основания предполагать, что изменения, наблюдаемые в области колебаний кислородных октаэдров NbO6, могут свидетельствовать о том, что неконтролируемая примесь (≈ 10-3-10-4), присутствующая в структуре монокристалла ниобата лития стехиометрического состава [5] может существенно искажать кислородный октаэдры NbO6 элементарных ячеек, вытесняя ион Nb из положения Li (NbLi), либо замещая ион Nb в положении Nb (NbNb). При этом такие изменения, могут существенно искажать кислородные октаэдры элементарных ячеек вокруг таких дефектов на несколько периодов трансляции. Однако необходимо уточнить, что предполагаемые изменения в катионной подрешетке кристалла ниобата лития стехиометрического состава столь незначительны, что не приводят к существенному изменению чередования ионов в катионной подрешетке, а, следовательно, к процессу разупорядочивания структуры в целом.

Также были обнаружены существенные изменения ширины малоинтенсивной линии с частотой 695 см-1 в геометрии рассеяния Y(ZZ)Y (табл.1). Данная линия была обнаружена ранее в работах [6-10]. Активность ее в спектрах КРС ниобата лития изучалась в основном высокотемпературными исследованиями. При этом в этих работах изучалась и зависимость изменения интенсивности линии от стехиометрии кристалла, дефектности и от присутствия в структуре кристалла ниобата лития нескольких кристаллических фаз. Однако единого мнения о причине активности данной малоинтенсивной линии в спектрах КРС кристалла ниобата лития пока нет

Таблица 1 Основные параметры линий в спектрах КРС монокристалла ниобата лития стехиометрического состава наблюдаемые в разных геометриях рассеяния*

Y(ZX)Y

ν, см-1

Эксперимент № 1

Эксперимент № 2

Im

Io

S, см-1

Im

Io

S, см-1

151

99243

10024

7

58435

5563

7

237

74227

7564

7

45318

4232

7

263

17403

1505

9

12845

911

10

320

51487

3374

10

30625

1931

10

368

28640

1297

17

16323

741

17

432

10820

787

10

6283

468

10

579

94507

3798

17

56255

2290

17

631

7220

192

27

6199

196

22

Y(XZ)Y

ν, см-1

Эксперимент № 1

Эксперимент № 2

Im

Io

S, см-1

Im

Io

S, см-1

151

93026

9239

7

10852

1071

7

237

60005

6690

7

8919

780

8

263

14014

1396

7

3299

189

13

276

-

-

-

322

42

7

320

43471

3034

10

4943

349

11

368

23479

1124

18

2223

119

18

432

10005

759

10

899

68

12

579

86484

3570

17

9787

407

17

631

7832

231

25

2594

96

19

Y(ZZ)Y

ν, см-1

Эксперимент № 1

Эксперимент № 2

Im

Io

S, см-1

Im

Io

S, см-1

194

9916

1298

7

4225

584

7

252

563516

19051

21

330117

10881

21

276

160117

11876

11

93071

6752

11

333

9301

1078

8

5104

614

8

632

507768

17877

20

300127

10180

20

965

58170

611

77

29109

342

64

_______________________

*Использованы следующие обозначения:

ν, см-1 -частота, I0 - интегральная интенсивность линии, IM - интенсивность линии в максимуме, S, см-1 - ширина линии.

При исследовании данной линии с частотой 695 см-1 в кристаллах ниобата лития конгруэнтного состава и кристаллах легированных примесью Y3+ было обнаружено, что интенсивность данной линий аномально увеличивалась, а, соответственно, ее ширина уменьшалась с разупорядочением катионной подрешетки кристалла в целом (табл.2). Ранее [11,12] были обнаружены малоинтенсивные линии в низкочастотной области спектра КРС монокристалла ниобата лития разного состава, у которых интенсивность и ширина линий изменялась так же аномально.

Таблица 2

Основные параметры некоторых линий спектра КРС монокристаллов ниобата лития разного состава в области колебаний кислородных октаэдров в геометрии рассеяния Y(ZZ)Y

Кристалл

ν, cm-1

Im, отн.ед.

Iо, отн.ед.

S, cm-1

LiNbO3 стех.

632

507768

17877

20

693

58170

611

80

LiNbO3 конгр.

632

567642

14813

26

686

56462

651

75

LiNbO3:Y(0.46 мас. %)

631

510171

12066

30

682

62026

671

72

Подробный анализ полного тензора колебаний кристалла ниобата лития стехиометрического состава регистрируемый как под 90О, так и под 180О показал, что впервые были обнаружены геометрии рассеяния X(YY)X, Y(XX)Z, Z(YY)X, Y(XY)Z (рис.1а,б) в которых уверенно проявляется малоинтенсивная линия с частотой 695 см-1. Следует напомнить, что ранее линию с частотой ≈695 см-1 регистрировали только в кристаллах ниобата лития конгруэнтного состава и близкого к стехиометрическому в компоненте тензора (ZZ).

Таким образом, установлено, что выращивание монокристаллов ниобата лития стехиометрического состава из расплава 58,6 мол. % Li2O позволяет получать образцы с максимальной однородностью. Исследование микродефектов монокристалла ниобата линия разного состава позволяет получить дополнительную информацию о формировании дефектной структуры кристалла ниобата лития в целом. Обнаружено, что к микродефектам в кристалле ниобата лития чувствительны линии в области колебания кислородных октаэдров NbO6. Аномальное изменение ширины линии с частотой 695 см-1, при переходе от кристаллов ниобата лития стехиометрического состава, отличающихся наиболее высокоупорядоченной катионной подрешеткой, к кристаллам конгруэнтного состава и легированным кристаллам конгруэнтного состава, отличающихся более разупорядоченной катионной подрешеткой, может служить подтверждением ранее выдвинутого предположения [11,12] о том, что помимо основной катионной подрешетки в монокристаллах ниобата лития разного состава может существовать сверхструктурная подрешетка дефектов. То есть, есть основания предполагать, что дефекты в кристаллической решетке распределены не хаотически, а главным образом, образуют в структуре ниобата лития упорядоченные подрешетки размерами в несколько периодов трансляций вблизи собственных дефектов NbLi.

 

Рис.1. Фрагменты спектров КРС монокристалла ниобата лития стехиометрического состава в области колебаний кислородных октаэдров при регистрации спектров: а) 90О б) 180О

Литература

1. Сидоров Н.В., Волк Т.Р., Маврин Б.Н., Калинников В.Т. Ниобата лития: дефекты, фоторефракция, колебательный спектр, поляритоны. - М., 2003. - 255 с.
2. Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Бюрюкова И.В., Чуфырев П.Г., Калинников В.Т. Упорядочение структуры и оптические характеристики легированных монокристаллов ниобата лития // Перспективные материалы. № 4, 2003. С.48-54.
3. Сидоров Н.В., Чуфырев П.Г., Палатников М.Н., Мельник Н.Н., Калинников В.Т. Спектры комбинационного рассеяния света и фоторефрактивный эффект кристаллов LiNbO3 (чистого и легированного) // Неорганические материалы. Т.41. № 2, 2005.. С.210-218.
4. Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Габриелян В.Т., Чуфырев П.Г., Калинников В.Т. Спектры комбинационного рассеяния света и дефекты номинально чистых монокристаллов ниобата лития // Неорганические материалы. Т.43.
№ 1, 2007. С.66-73.
5. Чуфырев П.Г. Спектры комбинационного рассеяния света, фоторефрактивный эффект и структурное упорядочение в монокристаллах ниобата лития разного состав: Автореф. дис....канд. физ.-мат. наук. Петрозаводск: ПГУ, 2007. 23 с.
6. Barker A.S.(Jr.), Loudon R. Dielectric properties and phonons in LiNbO3 // Phys.Rev. V.158. № 2, 1967. P.433-445.
7. Горелик В.С. Исследование связанных и континуальных колебательных состояний диэлектрических кристаллов методом комбинационного рассеяния света // Тр. ФИАН СССР. Т.132, 1982. С.15-140.
8. Воронько Ю.К., Кудрявцев А.Б., Соболь А.А., Сорокин Е.В. Высокотемпературная спектроскопия КРС - метод исследования фазовых превращений в лазерных кристаллах // Тр. ИОФАН. Т.29, 1991. С.50-100.
9. Воронько Ю.К., Кудрявцев А.Б., Осико В.В., Соболь А.А., Сорокин Е.В. Исследование фазовых превращений в ниобате и танталате лития методом комбинационного рассеяния света // ФТТ. Т.29. № 5, 1978. С.1348-1355.
10. Ridar A., Bourson P., Fontana M.D., Malovichko G. The composition dependence of the Raman spectrum and new assignment of the phonons in LiNbO3 // J. Phys.: Condens. Matter. V.9, 1997. P.9687-9693.
11. Чуфырев П.Г. Влияние упорядочения структурных единиц катионной подрешетки и дефектов на физические свойства монокристаллов ниобата лития разного состава // Материалы научно-технической конференции молодых ученых "Научно-практические проблемы химии и технологии комплексного использования минерального сырья Кольского полуострова". Апатиты: КНЦ РАН, 2007. С.158-163.
12. Чуфырев П.Г., Сидоров Н.В. Процесс "порядок - беспорядок" в катионной подрешётке и подрешётке кластерных дефектов монокристалла ниобата лития разного состава // Материалы X международного, междисциплинарного симпозиума "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (ODPO-10). Ростов-на-дону - п.Лоо, 2007. С.211-214.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 3


busy
 

Язык сайта:

English Danish Finnish Norwegian Russian Swedish

Популярное на сайте

Ваш IP адрес:

3.239.76.25

Последние комментарии

При использовании материалов - активная ссылка на сайт https://helion-ltd.ru/ обязательна
All Rights Reserved 2008 - 2024 https://helion-ltd.ru/

@Mail.ru .