П.Г.Чуфырев

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья  им.И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты

Микродефекты, процессы "порядок-беспорядок" в катионной подрешетке монокристалла ниобата лития разного состава и их проявление в спектрах КРС

MICRODEFECTS, PROCESSES "ORDER - DISORDER" IN CATION SUBLATTICE OF LITHIUM NIOBATE SINGLE CRYSTALS OF DIFFERENT COMPOSITION AND THEIR MANIFESTATION IN RAMAN SPECTRA

P.G.Chufyrev

This study was undertaken to examine in the Raman spectra the influence of microdefects on cation sublattice of lithium niobate single crystals of stoichiometric composition. The Raman spectra have corroborated anomalous processes of structural units ordering in the cation sublattice, occurring during its general disordering, which can be accounted for by its cluster defects.

Развитие современных высокоэффективных и высокотехнологичных оптических устройств на основе сегнетоэлектрического монокристалла ниобата лития невозможно без детального знания дефектной структуры кристалла ниобата лития в зависимости от стехиометрии и химического состава. Оптические и нелинейнооптические свойства монокристаллов ниобата лития, обладающего широкой областью гомогенности на фазовой диаграмме, во многом определяют микро и наноразмерные дефекты кристаллической решетки.

В качестве объектов исследования нами были использованы номинальночистые монокристаллы ниобата лития стехиометрического и конгруэнтного состава выращенные из расплава содержащего 58.6 мол. % Li₂O, а также монокристаллы конгруэнтного состава легированные Y³⁺. Спектры регистрировались спектрометром Ramanor U-1000 при комнатной температуре, оснащенной приставкой для регистрации спектров КРС с объема кристалла ≈3 мкм. При этом использовался ионный Ar⁺ - лазер ILM-120 с линией генерации λ_О = 514.5 нм и мощностью около 0.2 Вт. Для определения основных параметров спектральных линий (частоты ν, пиковой I_O и интегральной I_m интенсивностей, ширины S) спектры были обработаны по программе разделения контуров Bomem Grames/386 in Version 2.03. Точности измерения частоты, ширины и интенсивности линии - ±1 см^-1, ±2 см^-1 и 5% соответственно.

Для изучения тонких особенностей упорядочения в катионной подрешетке были исследованы спектры КРС высокоупорядоченных монокристаллов ниобата лития стехиометрического состава. Выбор объектов исследования заключался в том, что кристаллы ниобата лития стехиометрического состава наиболее высокоупорядоченные и оптически совершенные и поэтому их спектры КРС наиболее интенсивные, а линии максимально узкие. В таких спектрах КРС могут присутствовать малоинтенсивные линии, которые в менее совершенных кристаллах, расположенные, как правило, на фоне гораздо более интенсивных линий, "замазаны" эффектами структурного разупорядочения и поэтому
не проявляются в спектрах КРС. Как известно [1], при разупорядочении структуры монокристалла происходит уширение и уменьшение интенсивности линий всех КРС.

В данной работе многократно регистрировался полный спектр КРС монокристалла ниобата лития стехиометрического состава. При этом спектры КРС снимались ≈3 микронного объема монокристалла, что позволило оценить однородность стехиометрического кристалла на микроуровне. После обработки полученных спектров КРС высокоупорядоченного монокристалла ниобата лития стехиометрического состава по программе разделения контуров было обнаружено, что почти во всех геометриях рассеяния ширины линий не изменяли своей величины. Это, в свою очередь, может свидетельствовать о том, что катионная подрешетка имеет максимальное упорядочение во всем объеме кристалла. Однако в геометриях рассеяния Y(ZX)Y, Y(XZ)Y, а также Y(ZZ)Y (табл.1) была обнаружена группа линий, у которых существенно изменялась ширина линий с изменением микрообъема регистрации спектра. При этом в геометрии рассеяния Y(XZ)Y в низкочастотной области спектра КРС была обнаружена фундаментальная линия с частотой 276 см^-1 А₁(ТО) типа симметрии, запрещенная в данной геометрии, но активная в компоненте тензора (ZZ).

Так в геометриях рассеяния Y(ZX)Y, Y(XZ)Y (табл.1) по спектрам КРС обнаружено, что с изменением микрообъема регистрации изменяется ширина линий в области колебаний кислородного октаэдра NbO₆ с частотой 631 см^-1. Необходимо отметить, что данная линия в геометриях рассеяния Y(ZX)Y, Y(XZ)Y является запрещенной и проявляется вследствие фоторефрактивного эффект [2-4]. Есть основания предполагать, что изменения, наблюдаемые в области колебаний кислородных октаэдров NbO₆, могут свидетельствовать о том, что неконтролируемая примесь (≈ 10^-3-10^-4), присутствующая в структуре монокристалла ниобата лития стехиометрического состава [5] может существенно искажать кислородный октаэдры NbO₆ элементарных ячеек, вытесняя ион Nb из положения Li (Nb_Li), либо замещая ион Nb в положении Nb (Nb_Nb). При этом такие изменения, могут существенно искажать кислородные октаэдры элементарных ячеек вокруг таких дефектов на несколько периодов трансляции. Однако необходимо уточнить, что предполагаемые изменения в катионной подрешетке кристалла ниобата лития стехиометрического состава столь незначительны, что не приводят к существенному изменению чередования ионов в катионной подрешетке, а, следовательно, к процессу разупорядочивания структуры в целом.

Также были обнаружены существенные изменения ширины малоинтенсивной линии с частотой 695 см^-1 в геометрии рассеяния Y(ZZ)Y (табл.1). Данная линия была обнаружена ранее в работах [6-10]. Активность ее в спектрах КРС ниобата лития изучалась в основном высокотемпературными исследованиями. При этом в этих работах изучалась и зависимость изменения интенсивности линии от стехиометрии кристалла, дефектности и от присутствия в структуре кристалла ниобата лития нескольких кристаллических фаз. Однако единого мнения о причине активности данной малоинтенсивной линии в спектрах КРС кристалла ниобата лития пока нет

Таблица 1 Основные параметры линий в спектрах КРС монокристалла ниобата лития стехиометрического состава наблюдаемые в разных геометриях рассеяния*

Y(ZX)Y

Y(XZ)Y

Y(ZZ)Y

_______________________

*Использованы следующие обозначения:

ν, см^-1 -частота, I₀ - интегральная интенсивность линии, I_M - интенсивность линии в максимуме, S, см^-1 - ширина линии.

При исследовании данной линии с частотой 695 см^-1 в кристаллах ниобата лития конгруэнтного состава и кристаллах легированных примесью Y³⁺ было обнаружено, что интенсивность данной линий аномально увеличивалась, а, соответственно, ее ширина уменьшалась с разупорядочением катионной подрешетки кристалла в целом (табл.2). Ранее [11,12] были обнаружены малоинтенсивные линии в низкочастотной области спектра КРС монокристалла ниобата лития разного состава, у которых интенсивность и ширина линий изменялась так же аномально.

Таблица 2

Основные параметры некоторых линий спектра КРС монокристаллов ниобата лития разного состава в области колебаний кислородных октаэдров в геометрии рассеяния Y(ZZ)Y

Подробный анализ полного тензора колебаний кристалла ниобата лития стехиометрического состава регистрируемый как под 90^О, так и под 180^О показал, что впервые были обнаружены геометрии рассеяния X(YY)X, Y(XX)Z, Z(YY)X, Y(XY)Z (рис.1а,б) в которых уверенно проявляется малоинтенсивная линия с частотой 695 см^-1. Следует напомнить, что ранее линию с частотой ≈695 см^-1 регистрировали только в кристаллах ниобата лития конгруэнтного состава и близкого к стехиометрическому в компоненте тензора (ZZ).

Таким образом, установлено, что выращивание монокристаллов ниобата лития стехиометрического состава из расплава 58,6 мол. % Li₂O позволяет получать образцы с максимальной однородностью. Исследование микродефектов монокристалла ниобата линия разного состава позволяет получить дополнительную информацию о формировании дефектной структуры кристалла ниобата лития в целом. Обнаружено, что к микродефектам в кристалле ниобата лития чувствительны линии в области колебания кислородных октаэдров NbO₆. Аномальное изменение ширины линии с частотой 695 см^-1, при переходе от кристаллов ниобата лития стехиометрического состава, отличающихся наиболее высокоупорядоченной катионной подрешеткой, к кристаллам конгруэнтного состава и легированным кристаллам конгруэнтного состава, отличающихся более разупорядоченной катионной подрешеткой, может служить подтверждением ранее выдвинутого предположения [11,12] о том, что помимо основной катионной подрешетки в монокристаллах ниобата лития разного состава может существовать сверхструктурная подрешетка дефектов. То есть, есть основания предполагать, что дефекты в кристаллической решетке распределены не хаотически, а главным образом, образуют в структуре ниобата лития упорядоченные подрешетки размерами в несколько периодов трансляций вблизи собственных дефектов Nb_Li.

Рис.1. Фрагменты спектров КРС монокристалла ниобата лития стехиометрического состава в области колебаний кислородных октаэдров при регистрации спектров: а) 90^О б) 180^О

Литература

1. Сидоров Н.В., Волк Т.Р., Маврин Б.Н., Калинников В.Т. Ниобата лития: дефекты, фоторефракция, колебательный спектр, поляритоны. - М., 2003. - 255 с.
2. Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Бюрюкова И.В., Чуфырев П.Г., Калинников В.Т. Упорядочение структуры и оптические характеристики легированных монокристаллов ниобата лития // Перспективные материалы. № 4, 2003. С.48-54.
3. Сидоров Н.В., Чуфырев П.Г., Палатников М.Н., Мельник Н.Н., Калинников В.Т. Спектры комбинационного рассеяния света и фоторефрактивный эффект кристаллов LiNbO3 (чистого и легированного) // Неорганические материалы. Т.41. № 2, 2005.. С.210-218.
4. Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Габриелян В.Т., Чуфырев П.Г., Калинников В.Т. Спектры комбинационного рассеяния света и дефекты номинально чистых монокристаллов ниобата лития // Неорганические материалы. Т.43.
№ 1, 2007. С.66-73.
5. Чуфырев П.Г. Спектры комбинационного рассеяния света, фоторефрактивный эффект и структурное упорядочение в монокристаллах ниобата лития разного состав: Автореф. дис....канд. физ.-мат. наук. Петрозаводск: ПГУ, 2007. 23 с.
6. Barker A.S.(Jr.), Loudon R. Dielectric properties and phonons in LiNbO3 // Phys.Rev. V.158. № 2, 1967. P.433-445.
7. Горелик В.С. Исследование связанных и континуальных колебательных состояний диэлектрических кристаллов методом комбинационного рассеяния света // Тр. ФИАН СССР. Т.132, 1982. С.15-140.
8. Воронько Ю.К., Кудрявцев А.Б., Соболь А.А., Сорокин Е.В. Высокотемпературная спектроскопия КРС - метод исследования фазовых превращений в лазерных кристаллах // Тр. ИОФАН. Т.29, 1991. С.50-100.
9. Воронько Ю.К., Кудрявцев А.Б., Осико В.В., Соболь А.А., Сорокин Е.В. Исследование фазовых превращений в ниобате и танталате лития методом комбинационного рассеяния света // ФТТ. Т.29. № 5, 1978. С.1348-1355.
10. Ridar A., Bourson P., Fontana M.D., Malovichko G. The composition dependence of the Raman spectrum and new assignment of the phonons in LiNbO3 // J. Phys.: Condens. Matter. V.9, 1997. P.9687-9693.
11. Чуфырев П.Г. Влияние упорядочения структурных единиц катионной подрешетки и дефектов на физические свойства монокристаллов ниобата лития разного состава // Материалы научно-технической конференции молодых ученых "Научно-практические проблемы химии и технологии комплексного использования минерального сырья Кольского полуострова". Апатиты: КНЦ РАН, 2007. С.158-163.
12. Чуфырев П.Г., Сидоров Н.В. Процесс "порядок - беспорядок" в катионной подрешётке и подрешётке кластерных дефектов монокристалла ниобата лития разного состава // Материалы X международного, междисциплинарного симпозиума "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (ODPO-10). Ростов-на-дону - п.Лоо, 2007. С.211-214.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 3