Молчанов В.П.*, Стеблевская Н.И., Медков М.А.

Институт химии Дальневосточного отделения Российской Академии наук, 

*Дальневосточный геологический институт Дальневосточного отделения Российской Академии наук, Владивосток, Россия

Microelements accumulation (both heavy metals and mercury) in soils and plants growing in these soils at the testing grounds of the South of Far East was studied. A large-scale biogeochemical anomaly within man-caused scattered grains in the South of Primorye was found for the first time. The characteriziation of the most anomalous areas in the regions of the old gold extraction sites was made for the further recultivation and processing with usage of the elaborated low-waste nature-preserving technology of the noble metals extraction from man-caused raw materials.

Дальний Восток относится к числу богатейших ресурсных регионов России с многовековой историей золотодобычи. Интенсивная эксплуатация россыпных месторождений юга Дальнего востока, в том числе Приморья, на протяжении многих веков привела к истощению их геологических запасов, что не могло не отразиться на резком снижении объемов добычи благородных металлов. Вместе с тем, есть весомые основания полагать, что золотой потенциал Приморья и других регионов Дальнего Востока далеко не исчерпан.

Одним из альтернативных источников благородных металлов являются техногенные россыпи (отходы старой золотодобычи), поскольку в процессе эксплуатации извлекались, в основном, лишь крупные частицы свободного металла, освобожденного от горной породы, а мелкие и тонкие, на долю которых приходится не менее половины первоначальных запасов благороднометальных объектов, терялись в отвальных хвостах обогащения. Известно, что многие россыпи региона являются комплексными, вмещая, помимо золота, другие минералы, содержащие полезные компоненты, в том числе и связанные благородные металлы, то есть заключенные внутри зерен минералов. При отработке россыпей такие полезные компоненты также перемещались в хвосты из-за несовершенства технологий обогащения металлоносных песков.

В то же время техногенные образования характеризуются присутствием значительных количеств тяжелых металлов, в том числе и ртути, ранее применявшейся в процессе извлечения самородного золота. В пределах таких старых отвалов идет заражение тяжелыми металлами и ртутью всей экосистемы, включая растительный покров [1]. Содержание элементов в профиле девственных почв, а соответственно и в произрастающих на этих почвах растениях, унаследовано главным образом от материнской породы. Благодаря такой тесной зависимости стало возможным применение биогеохимического метода поиска полезных ископаемых, основанного на участии живого вещества в миграции элементов в продуктах жизнедеятельности преимущественно растительного мира.

Метод реализуется опробованием всего растения или его части и имеет преимущество в том, что корневая система проникает на значительную глубину [2]. Растения, отражая видовые особенности накопления и содержания микроэлементов, несут, тем не менее, локальную окраску в виде преобладания в их составе элементов, которыми богаты почвы в районе произрастания, причем как жизненно необходимых, так и токсичных при определенных концентрациях. К числу наиболее токсичных химических элементов относится ртуть. Ртуть встречается в природе как в самородном состоянии, так и в соединениях (киноварь, тиманит и т.д.), а также в качестве изоморфной или механической примеси входит в состав молибденита, пирита, пирротина, сфалерита, каменного угля, и при переработке этих полезных ископаемых поступает в значительных количествах в окружающую среду. Техногенная ртуть сбрасывалась также в природную среду в районах золотодобычи, пока в 1988 году не была запрещена технология извлечения рассыпного золота амальгамированием, а также продолжает поступать во все экосистемы биосферы в составе пестицидов.

В результате метаморфного и биогенного перераспределения создаются обширные ореолы ртутного рассеяния как в районах горнодобывающих, металлургических и иных предприятий, так и в местах, отдаленных от интенсивной производственной деятельности, например на различных типах сульфидных месторождений. Биогеохимические исследования растений и почвенного покрова как на территориях с техногенным загрязнением, так и там, где оно отсутствует или минимально, необходимы по нескольким причинам: для разовой оценки состояния наземной экосистемы, для проведения фонового мониторинга с целью выявления содержания микроэлементов в растениях природных экосистем и установления связи элементного состава с геохимической средой, для сравнения с аналогичными данными для загрязненных техногенных систем и, наконец, как итог, для биогеохимической экспертизы постоянно изменяющейся окружающей среды и решения других геоэкологических задач, например при металлометрических методах обнаружения залежей руд [2]. В частности, при поиске сульфидных месторождений изучение распределения ртути в ореолах рассеяния имеет преимущество перед другими халькофильными элементами благодаря значительным размерам этих ореолов.

В этой связи актуальным становится как биогеохимический мониторинг растений и почвенного покрова с целью выявления техногенных образований и их оконтуривания [2-5], так и вовлечение техногенных россыпей в промышленный оборот без нанесения серьезного ущерба экосистеме. Разработанные современные методики биогеохимического исследования природных объектов и последующего извлечения полезных компонентов создают благоприятные предпосылки к переоценке техногенных образований с целью их комплексного освоения, в первую очередь, с извлечением из хвостов обогащения свободного (мелкого, тонкого) и связанного золота.

Целью настоящей работы является проведение выборочного геохимического мониторинга общей ртути и других элементов в почвах, подземных и наземных частях растений, отобранных на нескольких территориях Дальнего Востока, а так же исследование возможности эффективной переработки благороднометалльных концентратов из отвалов золотодобычи прошлых лет.

Проводилось одновременное биогеохимическое опробование осредненных высушенных проб частей растений одного и того же вида, собранных на исследуемых полигонах, и почвенных образцов, соответствующих почвенному профилю, из зоны расположения корневой системы на глубине пахотного горизонта. Определение содержания ртути и других микроэлементов в исследовательских целях в объектах окружающей среды, в том числе в почвах и растениях, проводятся различными методами: нефелометрическим, эмиссионным спектральным, беспламенной атомной абсорбции [6-8]. В лабораториях Госкомсанэпиднадзора России и Федеральной службы России по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды используется для определения ртути в природной воде, почве, растениях и живых организмах, а также в продуктах их переработки аттестованный атомно-абсорбционный метод «холодного пара» [7].

В общем случае при проведении массовых измерений рекомендуется [8] при подготовке проб почв и других объектов окружающей среды проводить мокрое озоление смесями сильных кислот в присутствии окислителей. При определении ртути необходимо избегать ее потерь на всех этапах подготовки пробы к анализу из-за летучести ее соединений, особенно хлоридных и метилхлоридных. Все это создает значительные трудности при проведении аналитических исследований природных объектов.

Для проведения элементного анализа проб почв и растений, подготовленных в соответствии с рекомендациями [8], а также МУК 4.1.005-4.1.008-94 Госкомсанэпиднадзора, был использован рентгено-флуоресцентный метод с полным внешним отражением (TXRF) на приборе TXRF 8030 C. Предел обнаружения варьирует для различных элементов в от 10^-7 до 10^-10%. Возможность одновременного с другими тяжелыми металлами определения ртути из одной пробы рентгено-флуоресцентным методом была проверена на стандартных образцах, приготовленных аналогично исследуемым пробам мокрым разложением точных навесок оксидов. Кроме того, параллельно определение ртути в пробах осуществляли в соответствии с МУК атомно-абсорбционным методом на ртутном анализаторе «Юлия-2». Показана хорошая сходимость результатов определения ртути указанными методами.

Таблица  Содержание микроэлементов (МЭ) и коэффициент биологического поглощения (К_б) опробованных растений

Для оценки уровня накопления рассеянных элементов рассчитаны для всех опробованных растений коэффициенты биологического поглощения (К_б) микроэлементов растениями (табл.), определяемые как отношение реальных концентраций микроэлементов в растении к реальному содержанию этого микроэлемента в соответствующей пробе почвы. Анализ данных биогеохимического накопления общей ртути и некоторых микроэлементов показал, что в соответствии [1-3] с количественными характеристиками биологического поглощения - Кларки (КК), коэффициенты биологического поглощения, основными источниками микроэлементов на большинстве исследуемых территорий являются, по-видимому, источники естественного происхождения - почвы, подстилающие почву породы, природные воды. Для ртути уровень накопления во всех опробованных почвах, где она обнаружена, очень высок - КК колеблется от 25 до 100. Следует отметить наблюдаемую для указанных почв корреляцию КК ртути, золота и платины.

Это позволяет использовать полученные данные биогеохимического накопления для мониторинга как рудных, так и техногенных месторождений. Изученные зависимости накопления микроэлементов, в том числе тяжелых металлов и ртути в почвах и произрастающих на них растениях на полигонах юга Дальнего Востока позволили выявить биогеохимические аномалии для ряда благородных и тяжелых металлов в пределах техногенных россыпей в Приморском крае и Амурской области. Проведено предварительное оконтуривание наиболее аномальных участков в районах старой золотодобычи для их последующей рекультивации.

Биогеохимический метод исследования накопления микроэлементов в растениях позволил выявить крупную биогеохимическую аномалию в пределах техногенных россыпей юга Приморского края. В качестве объекта опробования разработанной технологии извлечения золота после проведенного биохимического мониторинга в дальнейшем была избрана генетически единая рудно-россыпная система Криничного узла: золото-кварцевые жилы Криничного месторождения - аллювиальная россыпь р. Большая Рудневка - пляжная россыпь бухты Руднева Японского моря [9]. Внимание к россыпепроявлениям узла привлечено их благоприятным географическим положением в густонаселенном прибрежном районе юга Приморского края (близ городов Находка и Фокино) и развитой инфраструктурой, обеспечивающей эффективность использования современных технологий извлечения полезных ископаемых. Самородное золото добывалось здесь с давних времен.

Еще в начале XX века Э.Э. Анерт [10]  писал, что древние выработки в этом районе были «настолько грандиозны что все попытки современных промышленников добывать из них золота были неудачны». Весьма активно добыча велась и в послереволюционное время. В итоге более чем двухвековой эксплуатации аллювиальная россыпь была полностью отработана. При этом  извлечение драгоценного метала долгое время производилось с помощью технологий, основанных на  применении ртути. В последнее десятилетие эксплуатации (до середины 90-х годов) окончательные доводочные операции осуществлялись на шлихообогатительных установках, где извлечение самородного металла осуществлялось с использованием концентрационных столов и, опять же, металлической ртути. Все это привело к образованию значительных скоплений отвальных хвостов золотодобычи объемами многие тысячи куб. метров с высокими концентрациями ртути.

Возникла проблема - могут ли эти отходы быть вполне доступным сырьем для промышленной деятельности либо только одним из существенных источников загрязнения окружающей среды. Вопрос этот весьма актуален вследствие того, что р. Большая Рудневка используется для водоснабжения ряда населенных пунктов, а пляж в летнее время является зоной отдыха.

Для решения задачи по вовлечению указанных выше техногенных образований потребовалось выполнить ряд минералогических и технологических работ. Для исследования возможности извлечения золота из техногенных отвалов, гравитационный концентрат был разделен с применением магнитной и электромагнитной сепарации на магнитную, электромагнитную и неэлектромагнитную фракции. Соотношение первых двух фракций, представленных,  соответственно,  магнетитом и ильменитом, примерно равное, с небольшим преобладанием электромагнитной составляющей. В неэлектромагнитной фракции присутствуют значительные количества циркона и сфена. Из рудных минералов преобладают сульфидные: пирит, арсенопирит, галенит, сфалерит, молибденит, пирротин.

Отмечены находки касситерита, киновари, вольфрамита, минералов висмута, платиноидов и т.д. Золото присутствует в концентрате как в свободном, так и в связанном состоянии при преобладающей роли последнего (соответственно 170 и 420 г/т). Многие частицы свободного золота, выделенного из концентрата, несут следы амальгамации вследствие длительного применения в процессе обогащения техногенной ртути. Проба неизмененных зерен самородного золота колеблется в пределах 840-940‰. К постоянно встречаемым в нем микропримесям  относятся Cu, Fe (200-400г/т), As (1-40г/т), Ni (1-2 г/т) [10-12]. Для минералов ЭПГ характерно преобладание твердых растворов Pt - Fe и небольшая примесь осмиридов. Микрозондовый анализ Pt - Fe сплавов показал их близость по химизму к изоферроплатине. Состав твердых растворов Os - Ir - Ru меняется от самородного осмия до самородного иридия.

Комплексному освоению техногенной, а также и  пляжной россыпей может помочь разработанная  в лабораторных и полупромышленных условиях малоотходная технология, основанная на использовании методов пиро-гидрометаллургии, позволяющая осуществить одновременно также  рекультивацию аномальных  участков старых отвалов. Данная экстракционно-гидрометаллургическая технологическая схема извлечения золота включает следующие операции:

- демеркуризация;

- выщелачивание сырья оборотным тиокарбамидно-тиоционатным раствором;

- фильтрация и промывка кека;

- экстракция золота смесью трибутилфосфата и дифенилтиомочевины из растворов

 выщелачивания, объединенных с растворами промывок;

- реэкстракция золота;

- окислительная плавка.

В качестве исходного продукта при исследовании процесса извлечения БМ из тиокарбамидных растворов выщелачивания использовалась неэлектромагнитная фракция, концентрирующая основную массу золота, элементов платиновой группы и техногенной ртути. Выщелачивание сырья осуществлялось как с предварительной демеркуризацией, так и без нее. Сквозное извлечение золота из техногенного сырья  по указанной схеме составляет 89 - 90%.  Следов ртути в отходах вторичной переработки не обнаружено, что позволяет использовать их в дорожном и гражданском строительстве.

Таким образом, возможности совместного использования методов биогеохимического экологического мониторинга  и гидрометаллургии позволяют вовлечь в промышленный оборот без нанесения существенного урона окружающей среде многочисленные техногенные россыпи как юга Дальнего Востока, так и при некоторых доработках других  регионов.

Литература

1. Биогеохимические ореолы рассеяния химических элементов в экосистемах Дальнего Востока. Владивосток: ДВО АН СССР, 1991. - 168 с.
2. Виноградов А.П. // Поиски рудных месторождений по растениям и почвам.: Тр. Биогеохимической лаб. АН СССР. М., 1954. - С. 3- 27.
3. Виноградов А.П. . Избранные труды. Проблемы геохимии и космохимии. М.: Наука, 1988. - 336 с.
4. Добровольский В.В. Основы биогеохимии. М.: Изд. Центр «Академия», 2003. - 400 с.
5. Кабата-Пендиас А., Пендиас Х. Микроэлементы в почвах и растениях. М.: Мир, 1989. - 439 с.
6. Гладышев В.П., Левицкая С.А., Филлипова Л.М. Аналитическая химия ртути. М.: Наука, 1974. - 228с.
7. Методические указания по определению ртути. РД 52.24.134-99. Федеральная служба России по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды. Ростов-на-Дону, 1999. - 16 с.
8. Бок Р. Методы разложения в аналитической химии. М.:Химия, 1984. - 432 с.
9. Шельфовая область Японского моря. Геология и минерагения Под ред. В.И. Ушакова. СПб:. Изд-во ВНИИ Океанология. 2005. - 137с.
10. Анерт Э.Э. Богатство недр Дальнего Востока. Хабаровск, Владивосток:Книжное дело. 1928. - 923 с.
11. Щека С.А., Вржосек А.А., Сапин В.И. и др. Преобразования минералов платиновой группы из россыпей приморья // Минерал. Журнал. 1991. Т. 13. № 1. - С. 31-40.
12. Молчанов В.П., Сапин В.И., Хомич В.Г. О типах коренных источников золота и платина Фадеевского узла // Генезис месторождений золота и методы добычи благородных металлов. Благовещенск: АмурКНИИ. 2000. - С. 74-78.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2