А.А.Яничев, П.Г.Чуфырев

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им.И.В.Тананаева КНЦ РАН, гАпатиты 

In this work some interesting results of investigation of nominally pure and doped (with Gd³⁺ and ^Y3+ impurities) lithium niobate crystals, are described.

Фоторефрактивный кристалл ниобата лития является одним из наиболее востребованных материалов квантовой, акусто - и оптоэлектроники благодаря своим уникальным оптическим свойствам. Особую ценность представляет возможность управления свойствами ниобата лития путем варьирования его состава (типа легирования или стехиометрии). Структура кристалла была подробно изучена многими авторами [1-6]. Кристалл ниобата лития принадлежит к структуре псевдоильменита: основа структуры состоит из слегка деформированных кислородных октаэдров NbO₆, образующих общие грани (рис.1), в элементарной ячейке содержится шесть планарных рядов атомов кислорода, расположенные по типу плотнейшей гексагональной упаковки [4-6].

Среди свойств, зависящих непосредственно от состава кристалла, следует отметить эффект фоторефракции - фотоиндуцированное изменение показателей преломления, возникающее в освещенной области кристалла. Впервые это явление заметили авторы [7] и впоследствии изучению фоторефрактивного эффекта были посвящены сотни работ, однако многие особенности до сих пор не нашли достойного объяснения. Поэтому эта проблема и по сей день чрезвычайно актуальна.

Фоторефрактивный эффект - явление обратимое. Он проявляется при интенсивности лазерного излучения ≈10 МВт/см² и исчезает при нагреве кристалла примерно до температуры 200°С или однородном освещении мощной ртутной лампой. Суть эффекта заключается в том, что при облучении кристалла лазерным излучением электроны примеси и собственных дефектов могут переходить из запрещенной зоны в зону проводимости, где, рекомбинируя на ловушках, создают достаточно сильные нескомпенсированные электрические поля. Что в свою очередь приводит к изменению показателей преломления.

 Рис.1. Структура кристалла LiNbO₃. Плотнейшая гексагональная упаковка. 1/3 вакантных кисло-родных октаэдров (красные шары - кислород), 2/3 окта-эдрических пустот заняты катионами Nb и Li (синие и желтые шарики, соответственно)

В зависимости от области применения монокристалла ниобата лития фоторефрактивный эффект стараются либо усилить (например, для осуществления галографической записи) путем легирования фоторефрактивными примесями, либо подавить (для использования 
в оптоэлектронике) путем легирования нефоторефрактивними примесями.

В данной работе нами были изучены спектры КРС и фоторефрактивный эффект в номинальночистых и легированных кристаллах ниобата лития.

В качестве номинально чистых монокристаллов ниобата лития использовались образцы конгруэнтного (Li/Nb = 0,946) и стехиометрического (Li/Nb = 1) составов, выращенные разными способами: обычным способом (из расплава конгруэнтного состава), а также из расплава стехиометрического состава в присутствии щелочного растворителя + флюса К₂О (4.5 и 6 мас.%).

В зависимости от способа выращивания наиболее сильные изменения касаются интенсивностей линий в области 160-180 и 600-650 см^-1, соответствующих фундаментальным колебаниям октаэдров NbO₆ (рис.2).

На основе изучения легированных кристаллов ниобата лития нами рассмотрено влияние структурного упорядочения катионной подрешетки
на фоторефрактивные свойства образцов, а также обсуждаются способы оптимизации эффекта фоторефракции (усиление или ослабление эффекта путем легирования фоторефрактивными и нефоторефрактивными примесями соответственно).

В результате исследований был уточнен механизм вхождения легирующей примеси в структуру кристалла ниобата лития. Обнаружено, что
в кристаллах конгруэнтного и стехиометрического составов, выращенных
в присутствии флюса - примеси К₂О, характеризующихся большим количеством пространственных дефектов по сравнению с кристаллами, выращенными обычным способом, происходит заметное уменьшение количества фотоэлектронов. Оптическое качество таких кристаллов ниже, чем кристаллов конгруэнтного и стехиометрического составов, выращенных обычным способом. Однако такие кристаллы характеризуются пониженным фоторефрактивным эффектом.

а)

б)

Рис.2а,б. Фрагменты спектров КРС номинально чистых кристаллов ниобата лития различного состава в низкочастотной области (λ_В=514.5 нм):

1.-LiNbO₃стех.К₂О (6 мас. %); 2.-LiNbO₃ конг.К₂О (4.5 мас. %); 3.-LiNbO₃ конг.(48.6. мол. % Li₂O); 4.-LiNbO₃ стех. (58.6. мол. % Li₂O)

Литература

1. Räuber A. Chemistry and physics lithium niobate // Current Topics in Materials Sciance. - Amsterdam, N.Y., Oxford: North Holland Publishing Company, 1978. - P.480-601.
2. Кузьминов Ю.С. Ниобат и танталат лития - материалы для нелинейной оптики. - М.: Наука, 1975. - 224 с.
3. Кузьминов Ю.С. Сегнетоэлектрические кристаллы для управления лазерным излучением. - М.: Наука, 1982. - 400с.
4. Abrahams S.C., Reddy J.M., Bernstein J.L. Ferroelectric lithium niobate. Single crystal X-ray diffraction study at 240C // J. Phys. Chem. Sol. - 1966. - V.27, № 6-7. - P.997-1012.
5. Megow H.D. Ferroelectricity and crystal structure // Acta Cryst. - 1954. - V.7. - P.187-196.
6. Abrahams S.C. Properties of Lithium Niobate // N.Y. - 1989. - P.234-241.
7. Ashkin A., Boyd G.B., Dziedzic J.M. et al. Optically induced refractive index inhomogeneities in LiNbO3 and LiTaO3 // Appl.Phys.Lett. - 1966. - V.9, № 1. - Р.72-75.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 3