Лебедев В.Н., Локшин Э.П.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия

Results of researches on allocation niobium and tantalum from waste products of processing a baddeleyite concentrate are report

При попутном получении бадделеитового концентрата (БК) из руд Ковдорского железорудного месторождения в отходы обогащения попадают присутствующие в рудах редкометалльные минералы гатчеттолит (U,Ca,Ce)₂·(Nb,Ta)₂O₆·(OH,F), содержащий 8-12 мас.% Ta₂O₅, 32-44 мас.% Nb₂O₅ и циркелит (Сa,Th,Ce)·Zr·(Ti,Nb)₂O₇, содержащий 2.0-2.7 мас.% Ta₂O₅ и 52-58 мас.% Nb₂O₅ [1]. Из-за присутствия радиоактивных компонентов эти минералы метамиктны, переизмельчаются в процессах дробления руды и сбрасываются при обогащении преимущественно со шламами. По этой причине при выделении гатчеттолита обогатительными методами с невысоким извлечением получен низкосортный концентрат состава, мас.%: 1.06 Ta₂O₅; 6.16 Nb₂O₅; 19.5-30.6 ZrO₂; 3.9-5.4 ТiО₂; 22.9 SiО₂; 1.7 P₂О₅; 4.4 Fe₂О₃; 2-19 CaO; 19.8 MgO; 1.05 U [2,3]. Выделение такого концентрата в СССР было признано экономически невыгодным.

Часть редкометалльных минералов вследствие образования сростков с бадделеитом и близких плотностей отделяется при финишной очистке БК в отвальные хвосты, содержащие повышенные концентрации бадделеита. После первичной обработки выщелачиванием разбавленными кислотами и магнитной сепарации отходы можно рассматривать как черновой бадделеитовый концентрат, дополнительной очисткой которого получен товарный концентрат [4,5]. Содержание ниобия и тантала в полученных таким образом промежуточных черновых БК достаточно велико (таблица 1).

Таблица 1
Состав бадделеитовых продуктов из отвальных хвостов

Ниобо-танталовые минералы разлагаются концентрированной серной кислотой при нагревании. Для разложения гатчеттолитового концентрата указана температура сульфатизации 180оС [3]. Выщелачиванием сульфатной массы водой ниобий и тантал переходят в раствор, повышению растворимости способствует присутствие в концентрате титана (IV), образующего комплексы с танталом(V) и ниобием(V) [6].

В настоящем сообщении рассмотрены условия выделения из отходов тантало-ниобиевых концентратов и получения чистых танталовых продуктов. Изучены операции сульфатизации, выщелачивания, выделение тантала(V) и ниобия(V) в гидролизный осадок и переработки гидролизного осадка.

Сульфатизацию проводили в тиглях из стеклоуглерода в термостатированном сушильном шкафу, выщелачивание - в стеклянной колбе с мешалкой. Содержание компонентов в осадках анализировали рентгенофлюоресцентным, в растворах - атомно-абсорбционным, удельную радиоактивность радиометрическим и гамма-спектрометрическим методами.

Расчетный расход кислоты на разложение примесных минералов в черновых концентратах (табл. 1) составляет около 20 г на 100 г концентрата. С учетом расхода кислоты на разложение мелких фракций бадделеита и образования достаточного количества жидкой фазы для обработки брали 3-х кратный избыток кислоты (Ж:Т=0.65). Сульфатная масса после спекания (спек) при недостатке кислоты и высоких температурах затвердевает и трудно поддается обработке, поэтому проведены опыты по сульфатизации с добавкой в серную кислоту 10 мас.% сульфата аммония. Спек в этом случае становится рыхлым, повышается растворимость образующихся двойных солей тантала(V) и ниобия(V) с аммонием [6]. Спек выщелачивали водой при Ж:Т=3 и температуре 70оС в течение 2 ч при перемешивании, бадделеит отделяли гравитацией. Тантал(V) и ниобий(V) при выщелачивании выделяются преимущественно в растворы, частично переходят в шламы. Степень выделения определяли по их содержанию в очищенных продуктах. Результаты опытов с отходами II стадии приведены на рис. 1.

Рис. 1. Влияние температуры сульфатизации на извлечение тантала (1,2) и ниобия (3,4). 2, 4 - сульфатизация с добавкой сульфата аммония

Как следует из рисунка 1, наблюдается значительное различие в извлечении ниобия и тантала при термообработке в интервале температур 180-250^оС. Близкое извлечение обоих элементов (отметим, что оно не может достигать 100%, т.к. частично ниобий и тантал входят изоморфно в бадделеит) достигалось лишь в интервале температур 250-270^оС.

Наблюдаемые различия в извлечении ниобия(V) и тантала(V) не могут быть объяснены тем, что при низких температурах в первую очередь разлагается циркелит, так как степень очистки от радионуклидов, основная часть которых представлена гатчеттолитом, соответствовала извлечению ниобия.

Кроме того, в циркелите массовое соотношение Nb₂O₅ : Та₂O₅ = 19¸29, а в извлечённых при сульфатизации продуктах оно значительно меньше, равняясь, например, при 210^оС 12.4±1.

Поэтому вероятно, что уже при относительно низких температурах (180-220^оС) гатчеттолит и циркелит достаточно полно разлагаются серной кислотой, однако образование в процессе сульфатизации растворимых комплексов редких элементов, особенно, тантала зависит от температуры сульфатизации.

Оптимальной температурой выщелачивания сульфатных спеков принята 60-70оС. При повышении температуры возникает вероятность гидролиза сульфатов ниобия и тантала, при снижении - уменьшается скорость выщелачивания [7]. Экспериментально установлено, что для выщелачивания достаточно 1-1.5 ч. Расход воды на выщелачивание определяется растворимостью компонентов и созданием оптимальных условий для гравитационного отделения бадделеита. Необходимо также учитывать возможность гидролиза в области низкой концентрации кислоты. В табл. 2 приведены данные по выщелачиванию сульфатных спеков, полученных в условиях: 270^оС, 2 ч, 65 г 92.5% H₂SO₄ на 100 г концентрата. Выщелачивание проводили в течение 2 ч при 70оС.

Таблица 2
Влияние объема раствора на извлечение Ta(V) из сульфатных спеков

Данные таблицы 2 свидетельствуют о том, что при изменении количества воды и кислотности все компоненты пропорционально переходят в раствор. Некоторые потери Ta₂O₅ при малых объемах раствора выщелачивания происходят за счет захвата маточника осадком, количество которого при минимальных объемах раствора увеличивается главным образом за счет нерастворенного сульфата кальция и уноса взвеси из-за меньшей разности плотностей. Поскольку можно предположить, что с гипсом соосаждается и может быть более эффективно отделен сульфат Ra(II), то такой режим предпочтителен для основной цели - получения товарного БК. Для выделения тантала(V) и ниобия(V) гидролизом кислотность раствора должна быть 100-150 г/л [8], что соответствует режиму опыта № 3. С учетом этих факторов выщелачивание необходимо проводить с соотношением Ж:Т=2 и с последующей репульпацией при том же отношении после гравитационного выделения бадделеита. После объединения растворов кислотность будет оптимальной для проведения гидролиза.

Таблица 3
Гидролитическое выделение тантала(V) и ниобия(V) из сернокислых растворов

Гидролитическое выделение тантала(V) и ниобия(V) из растворов выщелачивания проводили нагреванием до температуры кипения с введением фторид-ионов для разрушения комплексов с Ti(IV). При введении фторид-ионов учитывалось, что Zr(IV) более сильный фтор-акцептор, чем Ti(IV). Результаты опытов приведены в таблице 3. Гидролизу подвергали порции объединенного раствора с кислотностью 100 г/л H₂SO₄, полученный в опытах 1-4 (таблица 2). Для гидролиза в раствор вводили NaF, перемешивали до растворения, нагревали и выдерживали при кипении в течение 0.2 ч. После отстаивания раствор декантировали, осадок фильтровали и промывали водой.

Изменение количества вводимых фторид-ионов влияет главным образом на соосаждение титана (IV). Извлечение тантала и ниобия при добавке более 2 молей F- на еTiO₂+ZrO₂ остается примерно на одном уровне. Соосаждение Fe(III) и Zr(IV) невелико. В гидролизный осадок переходит также частично Th₂₃₂, в то время как U₂₃₈ преимущественно остается в растворе. Содержание их в гидролизном осадке составляет соответственно 0.52 и 0.06 мас.% при общей радиоактивности Аэфф = 35.2 кБк/кг. Раствор после гидролиза непосредственно или после использования для предварительного выщелачивания отходов нейтрализуется известковым молоком. Сорбционное выделение U238 вряд ли может быть экономически оправдано из-за малых объемов.

Всего в опытах выделено 17.5 г гидролизного осадка из 400 г отходов, что соответствует получению 4.1 кг Ta₂O₅ и 29.5 кг Nb₂O₅ из 1 т отходов. Стоимость таких продуктов соизмерима со стоимостью получаемого из отходов бадделеитового концентрата. Осадок легко растворяется в смеси серной и плавиковой кислот, последнюю брали на образование комплексов: TiOF₄, H₂NbF₇, H₂TaF₇, H₂ZrF₆. Полученный раствор, содержащий, г/л: 210 H₂SO₄, 171.5 Nb₂O₅, 24.6 Ta₂O₅, 36.7 TiO₂, 21.0 ZrO₂, 12.9 SiO₂, подвергали экстракции раствором 70% триизоамилфосфата (ТиАФ) в додекане. Данные по экстракции приведены в таблице 4.

Таблица 4
Распределение компонентов при экстракции триизоамилфосфатом

Как следует из данных таблицы 4, ТиАФ избирательно экстрагирует тантал (V) и ниобий(V), причем тантал (V) с высокой степенью разделения от ниобия(V), что свидетельствует о возможности достаточно простого их индивидуального выделения в противоточном процессе.

Выводы

Установлены температурные режимы сульфатизации отходов обогащения бадделеитового концентрата, оптимальные для выделения тантала и ниобия. Показано положительное влияние добавки сульфата аммония при сульфатизации.

Определены условия выщелачивания сульфатных спеков и гидролитического выделения ниобия(V), и тантала (V) из растворов выщелачивания.

Показана возможность экстракционного выделения ниобия(V), и тантала (V) триизоамилфосфатом из фторидно-сернокислотного раствора, полученного растворением гидролизного осадка.

Литература

1. Капустин Ю.Л. Минералогия карбонатитов. М.: Наука. 1971. 288 с.
2. Муленко В.Н., Сладкова Г.А., Сутырин Ю.Е. и др. К вопросу переработки низкосортных продуктов обогащения ниобо-танталовых руд // Комплексная переработка минерального сырья пиро- и гидрометаллургическами способами. М.: ВИМС. 1982. С. 64-70.
3. Ануфриева С.И., Петрова Н.В., Михайлова Н.С. и др. Принципы формирования технологических схем переработки тантало-ниобиевых концентратов // Минеральное сырье. 2000. № 7. Т.2. С. 75-82.
4. Лебедев В.Н., Локшин Э.П. Выделение товарного бадделеитового и редкометалльного концентратов из отходов доводки бадделеитового концентрата // Обогащение руд. 2006. № 6. С. 12-16.
5. Лебедев В.Н., Локшин Э.П., Бармин И.С. Выделение бадделеита из магнетит-сульфидных отвальных хвостов // Обогащение руд. 2007. С. № 5. 19-22.
6. Горощенко Я.Г. Химия ниобия и тантала. Киев: «Наукова Думка». 1965. 483 с.
7. Горощенко Я.Г., Физико-химические исследования сернокислотной переработки редкоземельных титано-ниобатов. М.-Л.: Наука. 1960. 187 с.
8. Лебедев В.Н. Отделение титана от ниобия и тантала комплексованием титана фторид-ионом. // ЖПХ. 2005. Т. 78. Вып. 12. С. 2065-2066.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья