Касиков А.Г. ¹, Калинников В.Т. ¹, Каблов Е.Н. ², Сидоров В.В. ², Субач Г.И. ³

¹ИХТРЭМС КНЦ РАН, г. Апатиты Мурманская обл., ²ФГУП «ВИАМ», г. Москва,

³ОАО «Кольская ГМК», г. Мончегорск Мурманская обл., Россия

It is shown that a major requirement to heat-resistant alloys is their high purity in impurity elements which is achievable only by using highly pure charge. To substitute ordinary cobalt for a purer metal, a technology for its production from hydrate cobalt concentrates has been designed. The obtained experimental batch of special-purity cobalt was used in smelting heat-resistant cobalt alloys with a monocrystalline structure. The service life of articles from the alloys on specially pure cobalt is shown to increase 1.3fold.

Практика получения суперсплавов в ФГУП «ВИАМ» [1,2], а также исследования, выполненные за рубежом [3-5] показали, что одним из важнейших требований к жаропрочным сплавам является их высокая чистота по примесям. При изучении жаропрочных свойств, в частности, было установлено, что наиболее вредными примесями в сплавах являются Bi, Te, Se, Pb и Ag, причем отрицательное влияние висмута проявляется уже при его содержании 0.00002 мас.%.

Примеси попадают в сплавы из литейных форм, тиглей, окружающей атмосферы и шихтовых материалов. Если первые источники могут быть исключены при плавке, то низкое качество шихтовых материалов приводит к невозможности получения высокочистых сплавов даже после их вакуумного переплава.

Очевидно, что в первую очередь высокая чистота должна быть обеспечена у металлов, составляющих основу сплавов. В случае жаропрочных кобальтовых сплавов ими являются Ni и Co.

Ранее было установлено [1], что замена в этих сплавах рядового никеля на более чистый металл позволило увеличить долговечность сплавов ЖС6-4 и ЖС-К в среднем на 20%. Однако, если производство высокочистого карбонильного никеля в России успешно функционирует, то кобальт производится, в основном, марок К1 и К1А по устаревшей пирометаллургической технологии. «Огневой» кобальт существенно уступает по содержанию примесей карбонильной никелевой дроби (табл.1), и поэтому при его использовании происходит снижение эффекта от использования более чистого металла.

За рубежом большую часть более качественного кобальта получают методом электролиза после экстракции кобальта из концентрированных хлоридных растворов [6].

Ранее в ИХТРЭМС КНЦ РАН была разработана гидрохлоридная экстракционная технология кобальтового концентрата [7] c получением очищенных растворов хлорида кобальта. На первом этапе из хлорида кобальта производили основной карбонат кобальта (II). Кроме того, были получены опытные партии электролитного кобальта, который по составу соответствовал, в основном, маркам К1 и К1Ау [8]. Повысить качество металла возможно, в первую очередь, за счет получения более чистых растворов хлорида кобальта.

В связи с тем, что эффективность экстракционного разделения металлов зависит не только от экстракционной способности примесей, но и от механического уноса фаз на переделах опытного кобальтового производства были установлены новые высокопроизводительные экстракторы, изготовленные в ИХТРЭМС КНЦ РАН [9]. Их испытания показали, что при обеспечении оптимальной скорости вращения транспортирующих турбинок и рециркуляции фаз можно свести до минимума унос фаз, что позволило существенно снизить содержание Pb, Ni и Mn в CoCl₂.

С целью уменьшения содержания меди в CoCl₂ была организована ее предварительная экстракция из растворов после предварительного восстановления до Cu(I) [10].

Проведение качественной гидролитической очистки кобальтовых растворов от Fe позволило дополнительно провести очистку растворов от микропримесей. При этом наибольшая очистка была достигнута по Fe с 261 до 0.03 мг/л и As - c 15.5 до 0.05 мг/л. При извлечении Fe(III) происходило также извлечение из кобальтовых растворов остатков экстрагента.

Таблица 1 Содержание основного вещества и примесных элементов в никеле и кобальте различных марок и производителей, в ppm

Очищенный раствор проходил стадию усреднения (рис.1) для достижения концентрации кобальта 50-60 г/л и подавался на электроэкстракцию кобальта, которую проводили при Т=65-70 °С, pH~1.5, плотности тока ~ 200-220 А×м². При этом на титановых матрицах осаждался металлический кобальт, а на аноде с активным покрытием ОРТА, в основном, протекала реакция:

2Сl^- - 2e®Cl₂

Образующийся в ходе электролиза анолит из электролизной ванны поступал на отдувку от хлора, а затем на усреднение или на промывку кобальтового экстракта от примесей. В результате электролиза были получены образцы кобальта КО и особо чистого кобальта (табл.1).

Проведенные нами ранее испытания показали, что использование кобальта КО взамен кобальта К1 при выплавке сплавов марки ЖС 6УМ-ВИ и ВЖЛ 12У-ВИ позволило увеличить долговечность образцов сплавов при испытаниях на большой базе (500 часов) примерно в 1.3 раза в сравнении с паспортными характеристиками рядовых сплавов.

В данной работе партия особо чистого кобальта (табл.1) была испытана для выплавки сплавов ЖС 32-УВИ и ЖС 36-ВИ. При их получении в качестве шихтовых материалов использовали никелевую карбонильную дробь ДНК, хром ЭРХ, штабики Mo, W и Re, пруток Ta, Al-A99 и титановую губку ТГ100.

Выплавку сплавов проводили в вакуумной индукционной плавильно-разливочной установке ВИАМ 2002. Всего было произведено по 2 плавки каждого сплава. На первой плавке каждого сплава кобальт присаживали в завалку с остальными шихтовыми материалами. На второй плавке кобальт присаживали в жидкий металл.

Контроль содержания примесных элементов в сплавах проводили в лаборатории ГИРЕДМЕТ методом искровой масс-спектрометрии на приборе JMC-01-BM2 (Япония). Результаты химического состава сплава ЖС 32У-ВИ представлены в таблице 2.

Близкие содержания примесных элементов определены и в сплавах ЖС 36-ВИ.

Сплавы далее переплавляли в установке направленной кристаллизации и заливали заготовки под образцы с монокристаллической структурой с кристаллографической ориентацией <001>. После механической обработки заготовок образцы были испытаны на длительную прочность по режимам:

Сплав ЖС 32У-ВИ: Т=1000 °С; s =19 кгс/мм²; t =500 ч (норма по паспорту);

Сплав ЖС 36-ВИ: Т=1000 °С; s =8.5 кгс/мм²; t ³ 500 ч (норма по паспорту).

Анализ полученных результатов показан в таблице 3.

Рис. 1. Принципиальная технологическая схема процесса электроэкстракции кобальта из хлоридных растворов

Таблица 2

Химический состав сплавов, полученных с особо чистым кобальтом

Таблица 3

Результаты испытаний на длительную прочность сплавов на большой базе

Из таблицы следует, что при испытании на большой базе время до разрушения увеличилось в 1.25-1.30 раза по сравнению с паспортными характеристиками сплавов, выплавленных с применением кобальта марки К1 и К1АУ.

Полученный результат можно объяснить повышенной чистотой сплавов, благодаря чему при кристаллизации формируется более совершенный бездефектный монокристалл, что было подтверждено при исследовании микроструктуры монокристаллов на микроскопе NEOFOT26. Во всех выплавленных сплавах отсутствовали включения нитридов, фосфидов, сульфидов и силицидов.

Таким образом, проведенные исследования и испытания показали возможность получения особо чистого кобальта из его гидратных концентратов по экстракционной гидрохлоридной технологии и перспективность его использования при выплавке высококачественных монокристаллических жаропрочных сплавов, необходимых при создании авиационных двигателей последнего поколения.

Литература

1. Каблов Е.Н., Логунов А.В., Сидоров В.В. Обеспечение ультравысокой чистоты металла - гарантия качества литейных жаропрочных сплавов // Металлы. - 2000. - №6. - С.10-46.
2. Каблов Е.Н. Физико-химические и технологические особенности создания жаропрочных сплавов, содержащих рений // Вестн. Московского ун-та. - 2005. - Т.46. - №3. - С.155-167.
3. Meetham G.W. Trace elements in supperalloys overview // Metal. Techn. - 1984. - V.11. - №10. - p.414-418.
4. Ford D.A. Importance of trace element control on mechanical and fondryproperties of cast supperalloys // Metal. Techn. - 1984. - V.11. - №4. - p.438-445.
5. Суперсплавы II - жаропрочные материалы для аэрокосмических и промышленных установок / Под ред. Ч.Т. Симса и И.С. Столофора. - М.: 1995, Кн.2. - 383с.
6. Резник И.Д., Соболь М.С., Худяков В.М. Кобальт. - М.: Машиностроение, 1995, Т.2. - 469с.
7. Касиков А.Г., Демидов К.А., Хомченко О.А. и др. Экстракционная гидрохлоридная технология кобальтового концентрата // Цветн. металлы. - 2000. - №10. - С.22-25.
8. Касиков А.Г., Затицкий Б.Э., Демидов К.А. и др. Промышленное освоение гидрохлоридной технологии экстракционно-электролизной технологии получения кобальта из его гидратных концентратов // Химич. технология. - 2005. - №3. - С.13-17.
9. Касиков А.Г., Гришин Н.Н., Стефанович Б.М. и др. Разработка экстракторов повышенной производительности и внедрение их в кобальтовом производстве комбината «Североникель»: Тез. докл. XIII Российской конф. по экстракции. - М., 19-24 сент. 2004 г. - М.: 2004, Т.2. - С.148-149.
10. Касиков А.Г., Дьякова Л.В., Багрова Е.Г., Субач Г.И. Экстракция меди из хлоридных кобальтовых растворов // Химич. технология. - 2007. - №12. - С.559-563.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья