Громов О.Г., Кузьмин А.П., Куншина Г.Б., Усманов Р.М.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия

A study of microwave synthesis at the frequency of 2.45 GHz of BaTiO₃, SrZrO₃ and sodium-indium tungstenate NaIn(WO₄)_2, as compared to the conventional solid-phase synthesis, is presented. The phase composition and specific surface of resulting products in the form of fine powder were controlled by X-ray diffraction and thermal desorption of nitrogen. The results have shown that wicrowave solid-phase synthesis of complex oxides has essential advantages. Namely, it allows to reduce the synthesis temperature and the time of isothermal exposure, as well as to omit the stage of preparing tablets of starting components.

Для производства многослойных керамических конденсаторов требуются однофазные мелкодисперсные (желательно нанокристаллические) порошки метатитаната бария.

Ранее [1] нами были проведены исследования по получению твердофазным синтезом порошкообразного титаната бария с использованием в качестве исходных веществ оксида и оксигидроксида титана, карбоната, нитрата и гидроксида бария. Так как интенсивность процесса твердофазного синтеза и качество конечного продукта сильно зависят от совершенства смеси исходных порошкообразных веществ, то для ее подготовки мы применяли ультразвуковую механоактивацию в инертной органической жидкости. Исследования показали, что монофазный BaTiO₃ (с отсутствием примесей Ba₂TiO₄, BaCO₃) образуется из смеси оксигидроксида титана и нитрата бария при ее обработке при 650^оС в течение 2 ч. Недостатком этого способа является высокое содержание остаточной органической жидкости в отфильтрованной и просушенной пульпе исходных компонентов. При прокалке в ней образуется пиролизный углерод, для полного выгорания которого необходимо поднимать температуру прокалки до 700-750^оС, что приводит к росту частиц конечного продукта. Удельная поверхность полученных образцов не превышала 0.5 м²·г^-1.

В последнее время для повышения скорости твердофазных реакций пытаются применять микроволновой нагрев реакционных смесей. Микроволновое излучение представляет собой неионизирующее электромагнитное излучение с частотой от 0.3 до 30 ГГц. На основании международного соглашения для лабораторных и бытовых микроволновых печей выделены частоты 0.915 и 2.45 ГГц. Установлено, что для синтеза керамических материалов наиболее оптимально использование частоты 2.45 ГГц [2].

Микроволновое излучение является перспективной альтернативой обычному нагреву при осуществлении различных процессов, включая спекание, дегидратацию, разложение солей и гидроксидов [3]. При микроволновом твердофазном синтезе непосредственное реакционное взаимодействие порошкообразных компонентов происходит при условии, что, по крайней мере, один из них эффективно взаимодействует с микроволнами. В случаях, когда исходные вещества являются плохими приемниками микроволн, применяют добавку вторичного акцептора микроволн, который должен быть химически инертным, хорошо поглощать микроволновое излучение и легко отделяться от продуктов синтеза после окончания нагрева. Обычно в качестве поглощающей добавки используют высокочистый порошкообразный (размер частиц ≈ 7 мкм) графит. При этом смесь исходных веществ таблетируют, таблетки помещают в кварцевую пробирку, засыпают графитом и облучают в микроволновой печи. Благодаря своей высокой микроволновой восприимчивости, графит загорается и нагревает таблетки, тем самым инициируя разложение нитратов или карбонатов. Оказывается, что горячая оксидная смесь хорошо взаимодействует с микроволнами, что обеспечивает быстрое протекание реакции с получением требуемого продукта [4].

В ходе микроволнового нагрева образца корректное измерение температуры - очень сложная проблема. Применение обычных биметаллических термопар при микроволновом нагреве невозможно, поскольку высокочастотное электромагнитное поле генерирует дополнительные токи в термопаре и наводит помехи на измерительные устройства. Кроме того, при внесении металлического объекта в резонатор изменяется распределение мощности микроволнового поля, что может привести к локальным перегревам. Единственным решением этой проблемы является использование экранированной термопары, заземленной на стенку резонатора. В качестве экрана используют платиновую фольгу толщиной 0.02 мм [5].

В данной работе приведены результаты исследований по микроволновому синтезу BaTiO₃, SrZrO₃ и натрий-индиевого вольфрамата NaIn(WO₄)₂. Выбор исходных веществ был сделан, принимая во внимание следующие обстоятельства. Известно, что оксиды TiO₂, ZrO₂ являются посредственными приемниками микроволн [5], а оксид WO₃ очень эффективно поглощает микроволны [6]. В нитратных соединениях большой дипольный моментом нитрат-иона должен активно взаимодействовать с микроволновым полем. Помимо этого нитраты легко плавятся в собственной кристаллизационной воде, а водные растворы всегда хорошо поглощают микроволновое излучение. Кроме того, большой объем газов, выделяющихся при разложении нитратов, должен способствовать дезагрегации синтезируемых оксидных порошков. Поэтому для синтеза BaTiO₃ использовали оксигидроксид титана TiO(OH)₂ и Ba(NO₃)₂, для синтеза SrZrO₃ - гидрат оксинитрата циркония Zr(NO₃)₂·6H₂O и Sr(NO₃)₂, для синтеза NaIn(WO₄)₂ - WO₃, Na₂WO₄·2H₂O и In₂O₃ (доступный реактив).

Соответствующие стехиометрические смеси готовили путем измельчения и перемешивания исходных веществ в бытовом блендере TEFAL 6797 Magiclean. Полученную смесь загружали в кварцевую пробирку. В первых опытах пробирку вставляли в широкий стеклянный стакан, заполненный кварцевой ватой для обеспечения хорошей теплоизоляции. Собранную ячейку помещали в микроволновую печь фирмы SAMSUNG (модель М192DNR), функционирующую при частоте 2.45 ГГц с выходной мощностью 1 КВт. Температуру смеси измеряли хромель-алюмелевой термопарой, защищенной серебренной фольгой (толщина фольги 0.04 мм).

Исследования показали, что в случае синтеза BaTiO₃ или SrZrO₃ температура смеси сначала повышается до 120 - 140^оС, потом остается практически постоянной при изменении мощности печи с 0.3 до 1 КВт. По-видимому, эта температура определяется поглощательной способностью компонентов реакционной смеси и интенсивностью теплоотвода от поверхности образца. В случае синтеза NaIn(WO₄)₂ максимальная температура смеси составила 400^оС, при которой образование NaIn(WO₄)₂ не происходит.

Последующие эксперименты были осуществлены с применением вторичного нагревателя. При этом кварцевую пробирку со смесью исходных веществ вставляли в другую кварцевую пробирку, заполненную оксидом WO₃, которая помещена в стакан, заполненный кварцевой ватой. Первые же опыты показали, что температура смеси зависит от заданной мощности микроволновой печи и продолжительности облучения и может быть повышена до 700-900^оС. Синтез соединений проводили в интервале температур 600-800^оС с продолжительностью изотермической выдержки в интервале15 мин-1ч. Конечные продукты получали в виде мелкодисперсных порошков, фазовый состав и удельную поверхность которых контролировали рентгенофазовым анализом и методом термической десорбции азота.

Из дифрактограмм продуктов синтеза BaTiO₃ следует, что:

1. синтез при 600^оС в течение 1 ч приводит к образованию конечного продукта с примесью Ba(NO₃)₂ (рефлексы с d = 2.44, 4.67 Ǻ), т.е. синтез протекает неполностью;

2. синтез при 650^оС в течение 0.5 ч приводит к образованию монофазного BaTiO₃;

3. при 720^оС синтез BaTiO₃ заканчивается за 20 мин, однако, конечный продукт содержит примесь Ba₂TiO₄ (рефлексы с d = 3.04, 3.10 Ǻ);

4. порошкообразный BaTiO₃, полученный при 650^оС, имеет удельную поверхность 2.56 м²/г, что соответствует среднему размеру частиц 380 нм.

Из дифрактограмм продуктов синтеза SrZrO₃ следует, что:

1. синтез при 600^оС в течение 1 ч приводит к образованию SrZrO₃ с примесью Sr(NO₃)₂ (рефлексы с d = 1.95, 3.9 Ǻ), т.е. синтез протекает неполностью;

2. синтез при 650^оС в течение 0.5 ч обеспечивает образование монофазного SrZrO₃;

3. при 700^оС синтез SrZrO₃ заканчивается за 15 мин, однако, конечный продукт содержит примесь SrCO₃ (рефлексы с d = 2.46, 3.52 Ǻ);

4. порошкообразный SrZrO₃, полученный при 650^оС, имеет удельную поверхность 2.4 м²·г^-1, что соответствует среднему размеру частиц 460 нм.

Дифрактограммы продуктов синтеза NaIn(WO₄)₂ показали, что синтез при 600 - 800^оС в течение 1 ч приводит к образованию NaIn(WO₄)₂ с примесью вольфрамата натрия состава Na₂W₂O₇ (рефлексы с d = 1.98, 2.15, 3.15, 3.23, 4.60, 4.72, 5.50 Ǻ). Несмотря на отсутствие на дифрактограммах рефлексов In₂O₃, был сделан вывод, что In₂O₃ не полностью взаимодействует с WO₃. Для проведения синтеза с предварительным связыванием WO₃ в соединение Na₂W₄O₁₃ процесс получения NaIn(WO₄)₂ при температуре 750^оС разделили на два этапа: на первом этапе обрабатывали стехиометрическую смесь Na₂WO₄ и WO₃ в течение 0.5 ч; на втором этапе обрабатывали стехиометрическую смесь Na₂W₄O₁₃ и In₂O₃ в течение 1 ч. Однако и в этом случае конечный продукт содержал примесь вольфрамата натрия Na₂W₂O₇ (рефлексы с d = 3.15, 3.24, 4.80, 5.50 Ǻ). Из этих экспериментов следует, что использование в качестве исходных веществ WO₃, Na₂WO₄·2H₂O и In₂O₃ не обеспечивает получение монофазного NaIn(WO₄)₂. Поэтому было принято решение о замене WO₃ и In₂O₃ на вольфрамат индия In₂(WO₄)₃.

Синтез вольфрамата индия осуществили по реакции:

3Na₂WO₄·2H₂O_{раствор} + 2In(NO₃)₃·4.5H₂O _{раствор} = In₂(WO₄)_{3 твёрдая фаза} + 6NaNO_{3 раствор}

Для этого приготовили растворы с эквивалентными количествами Na₂WO₄·2H₂O и In(NO₃)₃·4.5H₂O, которые одновременно слили в стакан с водой при интенсивном перемешивании. Выпавший осадок In₂(WO₄)₃ отцентрифугировали, тщательно отмыли водой на фильтре от ионов NO^-₃ и высушили при 150^оС.

Дифрактограмма продукта синтеза из стехиометрической смеси Na₂WO₄ и In₂(WO₄)₃ при 750^оС в течение 1 ч содержит рефлексы только NaIn(WO₄)₂, что свидетельствует о его монофазности. При температуре синтеза ниже 750^оС для получения монофазного продукта требуется увеличение продолжительности изотермической выдержки.

Таким образом, проведенные исследования показали, что микроволновой твердофазный синтез сложных оксидов имеет существенные преимущества в сравнении с обычным твердофазным синтезом. Так, на примере синтеза BaTiO₃ видно, что время изотермической выдержки, необходимой для получения однофазного продукта, уменьшается с 2 ч до 0.5 ч, а удельная поверхность порошка увеличивается с 0.5 до 2.56 м²·г^-1. Кроме того, сравнение зависимостей время - температура однозначно показывает энергетическую и временную эффективность микроволнового процесса.

Для получения монофазного NaIn(WO₄)₂ обычным твердофазным синтезом смесь исходных веществ (WO₃, In₂O₃ и Na₂CO₃) таблетируют и прокаливают при 950^оC в течение 50 ч [7]. Отсюда следует, что микроволновой синтез монофазного NaIn(WO₄)₂ позволяет снизить температуру синтеза, сократить в 50 раз время изотермической выдержки, отказаться от таблетирования смеси исходных компонентов.

Литература

1. О.Г. Громов, А.П. Кузьмин, Г.Б. Куншина, Э.П. Локшин, В.Т. Калинников. Получение порошкообразного титаната бария //Неорганические материалы, 2006. Т. 42, № 2. С. 212-217.
2. J.P. Cheng, D.K. Agrawal, S. Komarneni, M. Mathis, R. Roy. Microwave processing of WC-Co composities and ferroic titanates //Mat. Res. Innovat., 1997. №1. P. 44-52.
3. Microwave Processing of Materials (ed. D.E. Stein). National Academy Press, Washington, DC, 1994
4. B. Vaidhyanathan, P. Raizada, K. J. Rao. Microwave assisted fast solid state synthesis of niobates and titanates //J. Mater. Science Letters, 1997. № 16. P. 2022-2025.
5. B. Vaidhyanathan, Anirudh P. Singh, D. K. Agrawal. Microwave Effects in Lead Zirconium Titanate Synthesis: Enhanced Kinetics and Changed Mechanisms //J. Am. Ceram. Soc., 2001, V. 84, № 6, P. 1197-1202.
6. K.J.Rao, B. Vaidhyanathan, M. Ganguli and P. A. Ramakrishnan. Synthesis of Inorganic Solids Using Microwaves //Chem. Mater., 1999. № 11, P. 882-895.
7. A.E.Borisevich, M.V. Korzhik, G.Yu. Drobychev, J.-F. Cavaignac, R. Chipaux. Newclass of indium-containing room temperature inorganic scintillators //Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A. 2005. V. 537, P. 228-231.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2