Годнева М.М., Мотов Д.Л.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия 

It is investigated phases formation in systems ZrO(NO₃)₂ - KF(HF) - H₃PO₄ - H₂O и ZrO(NO₃)₂-H₃PO₄-CsF(HF) -H₂O. Thus in the potassium system crystal compounds are allocated K₃Zr₃(PO₄)₅^.3HF, K₅Zr₃O₃F₂(NO₃)₃(PO₄)₂^.3H₂O and amorphous K₄Zr₄F₈(NO₃)₃(PO₄)₃^.6H₂O, K₃Zr₄O₂F₃(NO₃)₃(PO₄)₃^{. .}nH₂O, and in cesium - crystal CsZr₂F₆PO₄^.H₂O, CsZr₂(PO₄)₃^.2HF^.H₂O, Cs₂Zr₃O_2.5F₃(PO₄)₂.nH₂O, CsZr₄FO₂(PO₄)₄^.5H₂O , Zr₂OF₃PO₄^.(2-3)H₂O and amorphous CsZrF₂PO₄^.H₂O, Cs₂Zr₃OF₆(PO₄)₂^.4.5 H₂O, CsZr₃O_1.5F₄(PO₄)₂^.4.5H₂O. Compounds are characterized by methods crystal-optic, X-ray powder diffraction, chemical , termical analysis and IR- spectroscopy.

Ранее нами подробно изучено фазообразование в сернокислых растворах соединений элементов подгруппы титана в присутствии фторидов щелочных элементов [1]. При этом в условиях «мягкого синтеза» выделены фториды, фторосульфаты, фторо- и фторосульфатометаллаты щелочных элементов. Более ста соединений получено впервые. Их исследование показало, что ряд из них обладает интенсивной рентгенолюминесценцией (РЛ). Потенциальными люминофорами являются гексафтороцирконаты M₂Zr(Hf)F₆ (M - K, Rb, Cs), а также Rb₃Zr₂F₉SO₄∙2H₂O. При этом следует отметить два важных результата - с одной стороны, синтезированным материалам присуща интенсивная РЛ в широком диапазоне длин волн, и с другой, установлены возможности повышения эффективности РЛ, оптимизации ее спектра и временных характеристик за счет преобразования одних дефектов кристаллической решетки, являющихся центрами РЛ, в другие, образование которых можно ожидать из фосфатных сред. Получение новых рентгенолюминофоров на основе соединений циркония актуально по ряду причин. Имеются основания полагать, что синтез фторофосфатоцирконатов (гафнатов) позволит создать материалы, обладающие высоким выходом РЛ и благоприятным спектральным составом вследствие наличия в их структуре 2-3 разных люминогенных групп, дающих более сильное интегральное излучение, чем с одной такой группой. Отсутствие токсичности у полученных рентгенолюминофоров создаст предпосылки для их широкого внедрения в область медицины и, наконец, «мягкий синтез» фторофосфатоцирконатов(гафнатов) предполагает использование доступных реагентов: оксонитрата циркония, фосфорной кислоты и фторидов щелочных элементов, в то время как общее количество реактивов в производстве люминофоров составляет около 100 наименований, причем часть из них остро дефицитна.

В настоящей работе приведены материалы по фазообразованию в системах ZrO(NO₃)₂ - KF(HF) - H₃PO₄ - H₂O и ZrO(NO₃)₂-H₃PO₄-CsF(HF) -H₂O при 15-20^оС. С калием впервые выделены кристаллические соединения K₃Zr₃(PO₄)₅^.3HF, K₅Zr₃O₃F₂(NO₃)₃(PO₄)₂^.3H₂O и аморфные K₄Zr₄F₈(NO₃)₃(PO₄)₃^.6H₂O, K₃Zr₄O₂F₃(NO₃)₃(PO₄)₃^{. .}nH₂O .Состав фазы K₅Zr₃O₃F₂(NO₃)₃(PO₄)₂^.3H₂O установлен путем расчета из данных для смеси, содержащей кроме этой фазы, K₂ZrF₆.

С цезием впервые получены соединения кристаллические CsZr₂F₆PO_4..H₂O, CsZr₂(PO₄)₃^.2HF^.2H₂O, Cs₃Zr₃O₃F₃(PO₄)₂^.6H₂O, Cs₂Zr₃O_2.5F₃(PO₄)₂.nH₂O, CsZr₄FO₂(PO₄)₄^.5H₂O, Zr₂OF₃PO₄^.(2-3)H₂O и аморфные CsZrF₂PO₄^.H₂O, Cs₂Zr₃OF₆(PO₄)₂^.4.5 H₂O, CsZr₃O₁._.5F₄(PO₄)₂^. 4.5H₂O.

Состав соединений Cs₃Zr₃O₃F₃(PO₄)₂^.6H₂O, CsZr₄FO₂(PO₄)₄^.5H₂O, Zr₂OF₃PO₄^.(2-3)H₂O установлен расчетным путем, т.к. они кристаллизуются совместно с Cs₂ZrF₆ и CsNO₃. Состав аморфной фазы Cs₂Zr₃OF₆(PO₄)₂^.4.5H₂O условен, т.к. образец содержал до 15% примеси.

При длительном выстаивании соединений K₃Zr₃(PO₄)₅^.3HF, CsZr₂(PO₄)₃^.2HF^.H₂O и Cs₂Zr₃OF₆(PO₄)₂^.4.5H₂O отмечено выделение HF, а это позволяет предположить, что два первых являются кристаллосольватами. С последним, по-видимому, происходит, внутренний гидролиз.

Соединения охарактеризованы методами кристаллооптического, рентгенофазового, химического, термического анализов и ИК-спектроскопии. После термообработки, помимо известных фосфатоцирконатов CsZr₂(PO₄)₃, Cs₂Zr(PO₄)₂, обнаружены в смесях не идентифицированные фазы.

ИК-спектры полученных соединений подтверждают, что они являются ортофосфатами с координированной к цирконию PO₄-группой. Ее сильная полоса поглощения для CsZr₂(PO₄)₃^.2HF^.H₂O и Cs₂Zr₃OF₆(PO₄)₂^.4.5 H₂O не расщеплена, но несколько ассиметрична, что свидетельствует о близости к тетраэдрической симметрии, неискаженной координацией к цирконию. Соединения, содержащие PO₄-группу с такой симметрией, вероятно, являются двойными солями, как это имеет место для соединения с SO₄-группой [KZr₂F₉(H₂O)]K₂SO₄.

Полагаем, что некоторые из синтезированных в этой работе соединений, в частности CsZr₂F₆PO₄^.H₂O и CsZr₂(PO₄)₃^.2HF^.H₂O, могут быть прекурсорами для получения новых рентгенолюминесцирующих материалов, пригодных для томографов.

Литература

1. Годнева М.М., Мотов Д.Л. Химия подгруппы титана. Сульфаты, фториды и фторосульфаты из водных сред. Москва: Наука. 2006. 302 с..

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2