Кременецкая И.П., Корытная О.П., Беляевский А.Т., Васильева Т.Н.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия

Chemical transformations of metaserpentine are shown to be differently affected by the acidic and alkali media, promoting, respectively, the formation of amorphous silica and magnesium silicate in the starting material interlaminar spaces. In the presence of a complexing agent in alkali medium, both the magnesial and silicate components of metaserpentine become dissolved.

Термоактивированные серпентиновые минералы - метасерпентины - предложено использовать для снижения геохимической подвижности тяжелых металлов (ТМ) [1]. Применение реагентов, аналогичных метасерпентинам, дает возможность получить содержащую ТМ осажденную фазу, растворимость которой мало зависит от величины рН, при этом концентрация ТМ в воде близка к нормам, предусмотренным для рыбохозяйственных водоемов. Рассмотрим некоторые предпосылки для разработки природоохранных технологий с использованием метасерпентинита. В первую очередь следует отметить нетоксичность компонентов, входящих в состав серпентина, идеальную химическую формулу которого можно представить как Mg₆Si₄O₁₀(OH)₈.

Магний относится к биогенным жизненно необходимым элементам, что обусловлено его нахождением в составе многих ферментативных систем [2]. Комплексные соединения магния играют огромную роль в жизнедеятельности растительных и животных организмов. Так, например, ион Mg²⁺ является комплексообразователем в пигменте зеленых растений - хлорофилле - бионеорганическом соединении, играющем важную роль в процессе фотосинтеза. Многие соли магния находят применение в медицине. Например, тальк Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂ используют в качестве адсорбирующего и обволакивающего средства. Формирование талька в ультраосновных породах по реакции (1) [3] следует за их серпентинизацией под действием гидротермальных растворов.

Mg₆Si₄O₁₀(OH)₈ + 3СО₂ → Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂ + 3MgCO₃ + 3H₂O                                                                    (1)

В свою очередь серпентины являются продуктом изменения (серпентинизации) богатых магнием безводных минералов магматических, метаморфических и осадочных пород [4], причем выделяются три основных генетических типа серпентинов: 1) являющиеся продуктами изменения ультрабазитов; 2) развитые по магнезиальным карбонатным породам; 3) образовавшиеся в коре выветривания.

В контексте наших исследований представляет интерес рассмотренное в описании А.Е. Ферсмана Уфалейского месторождения никеля влияние рН на процессы миграции Mg, Fe, Mn и Ni [5]. Все эти элементы входят в состав серпентинизированных основных пород. Метеорные воды, разрушая серпентинизированные породы, выщелачивают Fe, Mn и Ni и выносят их в осадочные породы. Вследствие снижения кислотности растворов происходит осаждение сначала соединений железа, затем марганца, и в последнюю очередь вблизи поверхности известняков (при рН 6.7-8.5) - силикатов  никеля, которые определены автором как  ревдинскит и гарниерит. Заметим, что образование силикатов никеля наблюдается при значениях рН, благоприятных для гидробиоценозов водных источников.

По данным различных исследователей, синтез серпентинов осуществляется в гидротермальных условиях в щелочной среде [4, 6, 7]. Однако в работах [8], посвященных исследованию процесса сорбции ионов металлов силикагелем, установлено превращение твердой поликремневой кислоты в малорастворимые гидросиликаты при нормальных условиях в нейтральной среде. Показано, что данный процесс характеризуется произведением сорбируемости Пс соответствующих катионов, причем полученный ряд Пс уточняет данные [9]. При изучении действия примесей Al³⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, SO₄^2- и F^- на растворимость силикагеля в 0.1-2.0 M растворах NaOH и KOH установлено, что анионы не оказывают влияния, тогда как многозарядные катионы уменьшают растворимость или приводят к образованию нерастворимых силикатов [9]. Металлы по их способности к осаждению в виде силикатов в сульфатных растворах можно расположить в следующий ряд: медь (0.73·10^-18), цинк (3·10^-16), марганец, кадмий (1.2·10^-14), свинец, никель, серебро, магний (4.4·10^-12) и кальций (2.8·10^-9) (в начале ряда стоит наиболее легко осаждаемый металл). В скобках указаны значения Пс металлов силикагелем, полученные в [8].

Из представленных выше данных можно сделать следующие выводы. 1. Серпентиновые минералы могут образовываться в гидротермальных условиях в нейтральной среде и включать в свой состав ТМ, в частности никель. 2. Под воздействием кислых растворов серпентиновые минералы разрушаются с образованием кремнийсодержащих растворов. 3. В нормальных условиях в результате взаимодействия ТМ с аморфным кремнеземом образуются малорастворимые силикаты ТМ.

Интенсифицировать процессы образования силикатов тяжелых металлов можно путем применения активирования серпентина. Известно, что серпентины обладают уникальным свойством образовывать в определенном температурном интервале активную метастабильную фазу [10], названную в работе [11] метасерпентином. Серпентин был использован для получения вяжущего путем обжига в интервале температур 668-720°С [12], для очистки сточной воды (температура активации 650-700°С) [13] и других целей. Дальнейшего развития способы применения метасерпентина не получили, что было обусловлено различными причинами технического и экономического характера.

В настоящее время в связи с возросшими масштабами загрязнения природной среды ТМ представляет интерес использование метасерпентина в природоохранных технологиях как экологически безопасного реагента, способного обеспечить низкую остаточную концентрацию таких элементов, как, например, медь и никель. В связи с этим выполнены исследования, направленные на разработку методик получения и применения метасерпентина. Некоторые из полученных результатов представлены в настоящей работе.

Известно, что у собственно серпентинов (имеющих Mg в качестве октаэдрических катионов) в зависимости от строения кристаллов выделяются хризотил, антигорит и лизардит, которые соответственно состоят из свернутых в трубки, волнообразных и плоских слоев [4]. В настоящей работе использован мономинеральный образец антигорита офитового строения - серпофита Печенгского рудного поля.

Поскольку условия применения реагента предполагают длительный контакт новообразованных твердых фаз с водными растворами, исследованы процессы фазообразования в различных условиях с участием метасерпофита. Отметим, что извлечение ТМ обеспечивается такими параллельно протекающими процессами, как: 1) образование осадителя в объеме раствора в результате растворения активных твердых фаз в кислой среде; 2) осаждение малорастворимых соединений ТМ; 3) трансформация первоначально осажденной фазы в результате взаимодействия с компонентами маточного раствора в щелочной среде.

Результаты исследования взаимодействия метасерпофита с нейтральными и кислыми растворами показали, что в данных условиях происходит растворение как магнезиального, так и силикатного компонентов, однако степень выщелачивания магния выше, чем кремния. Электронно-микроскопическими исследованиями установлено наличие на поверхности частиц серпофита аморфной гелеобразной фазы. Результаты ИК-спектроскопии свидетельствуют о частичном разрушении исходного реагента и образовании аморфного кремнезема (рисунок). Появление аморфной фазы идентифицируется по полосе 1200 см^-1, относящейся к валентным Si-O-колебаниям силикатов с углом SiOSi≈180°. Аналогичный процесс наблюдали при кислотной активации глинистых минералов [14]. Механизм разрушения алюмосиликатов представлен в данной работе как последовательный ряд процессов выноса октаэдрических ионов в раствор, компенсации возникающего отрицательного заряда решетки протонами и образования групп Si-OH в структуре, обламывания кремнекислородных (правильнее кремнегидроксильных) сеток и их полимеризации с образованием новой фазы - силикагеля.

В щелочной среде следует ожидать синтез силикатов магния. В таблице представлены результаты исследования взаимодействия метасерпентина со щелочными растворами.

Таблица  Выщелачивание образцов серпофита

Как видно из данных таблицы, в присутствии двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (Na₂Н₂Y) наблюдается выщелачивание магния, причем степень выщелачивания определяется наличием Na₂Н₂Y и практически не зависит от концентрации щелочи. Степень выщелачивания кремнезема намного ниже, чем оксида магния, в гидротермальных условиях кремний в раствор практически не переходит, возможно, за счет синтеза силикатов переменного состава.

Из полученных данных видно существенное различие исходного и термоактивированного серпентина. Во всех опытах, за исключением опыта №2, в котором образцы обработаны раствором щелочи без добавления комплексообразователя, степень выщелачивания метасерпофита существенно выше по сравнению с извлечением компонентов из исходного серпофита.

                                                                                                                                                                            ν, см^-1      

Рис. Инфракрасные спектры образцов серпофита исходного (1), после обработки водой (2) и кислотой (3)

Микроскопические исследования образцов серпофита, подвергшихся обработке в данном эксперименте, показали, что морфология частиц метасерпофита, выщелачиваемого в различных условиях, имеет отличия. В случае обработки метасерпофита раствором Na₂Н₂Y образуются обломки неправильной формы, в то время как в растворе NaOH в отсутствии Na₂Н₂Y в частицах развивается трещинноватость. Частицы расслаиваются, но сильного разрушения их структуры не происходит. Возможно, в данном случае происходит синтез новообразований в межслоевом пространстве структуры антигорита. При обработке метасерпофита 1н раствором щелочи в присутствии Na₂Н₂Y кремний также остается в межслоевых промежутках структуры минерала. Данные об удельной поверхности образцов подтверждают приведенные выше рассуждения. После обработки метасерпофита в щелочной среде удельная поверхность увеличивается по сравнению с исходной. Образец с наибольшей величиной удельной поверхности - 31.35 м²/г - получен в условиях опыта №1 при максимальном выносе в раствор компонентов. Образцы, полученные в опытах №2 (S_уд = 13.49 м²/г) и №4 (S_уд = 14.52 м²/г), характеризуются низкой степенью извлечения кремния, но существенно отличаются по степени выщелачивания магния. Как видно из данных по удельной поверхности, решающее влияние на морфологические особенности образцов оказывает синтез силикатной фазы в межслоевом пространстве метасерпофита.

Результаты исследования фазообразования при температурной обработке серпентиновых минералов и характера взаимодействия метасерпентина с растворами необходимы для определения условий получения, хранения и применения термоактивированного серпентинита. Получение соответствующих данных позволит организовать безотходное производство химически активного и экологически безопасного материала путем минимальной обработки исходного минерального сырья.

Литература

1. Патент 2136608 РФ С 02 F 1/62, 1/28, 1/66 Способ очистки воды открытых водоемов от закисления и ионов тяжелых металлов. Макаров В.Н., Кременецкая И.П., Васильева Т.Н., Корытная О.П. ИХТРЭМС КНЦ РАН, № 98106699/25. Заявл.09.04.98. Опубл. 10.09.99. Б.И. 25. - 1999.
2. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов. Под ред. Ю.А. Ершова. М.: Высшая школа. - 2005.- 560 с.
3. Костов И. Минералогия. М.: Мир, 1971. 373 с.
4. Минералы: Справочник / Под. ред. Чухрова Ф.В. Т.4, вып.1. М.: Наука, 1992. - 598 с.
5. Лебедев В.И. Основы энергетического анализа геохимических процессов. Изд-во ЛГУ, 1957. 342 с.
6. Воронцова Н.И., Таловина И.В. К вопросу об образовании гарниерит-кварцевых метасоматитов Уфалейского месторождения силикатных никелевых руд (Урал). // Урал. Лет минер шк.-98 «Под знаком кремнезема», Екатеринбург, 24-28 июля, 1998: Всерос. науч. конф. студ., аспирантов, науч. сотр. и препод. вузов и акад. ин-тов геол профиля. Екатеринбург, 1998. - С.75-77.
7. Образование нанотрубчатых гидросиликатов системы Mg3Si2O5(OH)4 - Ni3Si2O5(OH)4 при повышенных температурах и давлениях / Э.Н. Корыткова, А.В. Маслов, Л.Н. Пивоварова и др.//Неорганические материалы, 2005. Т.41, №7. - С. 849-855.
8. Душина А.П., Алеcковский В.Б. О связи процесса сорбции ионов металлов силикагелем с растворимостью образующихся сорбционных соединений // Журнал органической химии, 1968. Т.38, вып. 7. С. 1419-1427
9. Айлер Р. Химия кремнезема / Пер. с англ. М.: Мир, 1982. Ч. 1. - 416 с.
10. Мчедлов-Петросян О. П. Изменение серпентина при нагревании // Огнеупоры, 1950. N 9. C. 406-411.
11. Термический анализ серпентинитов. / У. Б. Ашимов, Ю. А.Болотов, Р. К. Арыкбаев, Н. В. Шипков // Огнеупоры. - 1989. - №8. - С. 26-28.
12. Гуревич Б. И Химия и технология переработки силикатного сырья. - Ленинград: Наука, 1975. - С.43-45.
13. Дыбина П.В., Герасименко Б.Д. Адсорбция микроэлементов из сбросовых промышленных растворов и природных вод серпентинитом // Известия высш. уч. завед .Химия и химическая технология, 1984. Т. XVII, №9. С. 1371-1474.
14. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев: Наукова думка, 1975. - 352 с.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2