Иваненко В.И., Локшин Э.П., Калинников В.Т.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия

Теоретические основы достижения стехиометрического состава при Золь-Гель методе синтеза метаниобатов и метатанталатов щелочных металлов, метатитанатов двухвалентных металлов

Thermodynamic characteristics of the process of alkali metal metaniobates(metatantalates) and divalent metal metatitanates (strontium, barium, lead) synthesis by the sol-gel-method have been determined. Conditions ensuring the production of ferroelectric materials of stoichiometric composition in the form of nano- and micro- size crystal powders are outlined. A method for regulating the size of nano-size powders of the products synthesized is suggested.

В последнее десятилетие резко возрос интерес к наноразмерным порошкам сегнетоэлектриков узких гранулометрических классов на основе метаниобатов (метатанталатов) щелочных металлов, а также метатитанатов двухвалентных металлов (стронция, бария и свинца), которые находят широкое применение в виде электротехнических керамик различного назначения [1-4]. Керамики, полученные с использованием таких порошков, имеют наилучшее качество с точки зрения их электрических и механических свойств [2].

Для синтеза качественных ультрадисперсных порошков наиболее перспективен золь-гель метод с использованием неорганических прекурсоров [5], однако при этом не решены вопросы обеспечения получения продуктов строго стехиометрического состава.. Кроме того, полагают, что из-за использования воды в качестве жидкой реакционной среды неизбежно имеет место внедрение ОН^--групп в виде дефектов в кристаллическую решетку синтезируемого продукта [6,7]. Эти дефекты вызывают нарушение стехиометрии, низкую плотность и негомогенность микроструктуры, полученной при спекании керамики. Предотвращение их образования при синтезе порошков сегнетоэлектрических материалов является важной задачей.

Целью работы являлось научное обоснование технологии получения метаниобатов и метатанталатов щелочных элементов, а также метатитанатов двухвалентных металлов (стронция, бария, свинца) стехиометрического состава в виде наноразмерных порошков заданных узких классов крупности.

Одним из наиболее перспективных подходов повышения качества порошковых материалов на основе сложных оксидов может быть формирование соединений заданного состава в водных средах при низких температурах и атмосферном давлении.

В основу разработки подходов к формированию твердых фаз заданного состава было положено изучение процессов катионного замещения с использованием неорганических прекурсоров.

Гидратированные оксогидроксиды титана(IV), ниобия(V), тантала(V) даже при комнатной температуре заметно подвергается процессам оляции и оксоляции, в результате чего количество обменных центров уменьшается и образуются инертные к катионному замещению формы. Потеря функциональных групп, участвующих в процессе катионного замещения, может приводить к отклонению от стехиометрии и появлению примесных фаз. Поэтому использование оксогидроксидных форм непосредственно в процессах катионного замещения для получения прекурсоров сложных оксидов стехиометрического состава представляется мало перспективным.

Полимеризация гидратированных оксогидроксидных форм титана, ниобия и тантала может быть предотвращена, если при синтезе получать прекурсоры состава Мe^IVO(ОМ^I)₂∙nH₂O и Ме^VО₂(ОМ^I)∙nH₂O, где - Мe^IV = Ti; Ме^V = Nb, Ta; М^I  = NH⁴⁺, Li⁺, Na⁺ или K⁺.

При решении поставленных в работе задач синтезированы гидратированные прекурсоры с соотношением M:Ti³2 и  M:Nb(Ta)³1. Изучена их гидролитическая устойчивость, которая связана с процессом замещения однозарядных катионов на ионы водорода. Исследование влияния концентрационного и температурного факторов на состав образующихся твердых фаз в водных средах хлоридных и нитратных электролитов, характеризующихся слабой тенденцией к ассоциации с многовалентными металлами, позволило установить области доминирования индивидуальных форм.

Определены значения термодинамических констант процесса замещения катионов щелочного металла М⁺ на ионы водорода в гидратированных метаниобатах(метатанталатах) по реакции

МR+Н⁺Û НR+М⁺,

и в гидратированных метатитанатах по реакциям

M₂R₁ + H⁺  Û MHR₁ + M⁺,   

MHR₁ + H⁺  Û H₂R₁ + M⁺,    

где R - оксогидроксидная матрица ниобия(V) или тантала(V), а R₁ - оксогидроксидная матрица титана(IV).

Анализ зависимостей позволил рассчитать значения изменения энтальпии (DH°) и энтропии (DS°) этих процессов.

Показано, что аморфность гидратированного прекурсора обеспечивает объемный характер протекания процесса катионного замещения. Сродство катиона щелочного металла к гидратированной матрице титана(IV), ниобия(V) и тантала(V) зависит от степени гидратации катиона щелочного металла и увеличивается в ряду K⁺< Na⁺ < Li⁺. Определены условия существования в водных суспензиях твердых фаз с отношением M:Nb(Ta) = 1 и M:Ti  = 2 (M - Li, Na, K), соответствующих составу гидратированных метаниобатов, мататанталатов и метатитанатов щелочных металлов. При термической обработке этих прекурсоров образуются монофазные кристаллические наноразмерные или ультрадисперсные порошки метаниобатов, мататанталатов и метатитанатов щелочных металлов стехиометрического состава.

С использованием в качестве прекурсоров гидратированных титанатов однозарядных катионов с M:Ti = 2 (M-NH₄⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺) в водных суспензиях изучен процесс формирования монофазных кристаллических наноразмерных и ультрадисперсных порошков метатитанатов бария, стронция и свинца стехиометрического состава.

В табл. 1 и 2 приведены результаты оценки качества (стехиометричности состава) синтезируемых метаниобатов и метатанталатов щелочных и метатитанатов двухвалентных металлов.

Так, при синтезе гидратированного метаниобата и метатанталата лития уже при рН точки эквивалентности достигается получение практически стехиометрического продукта (доля незамещённых катионом лития протонов составляет 2.8×10^-2-1.4×10^-3 мол. %). При более высоких значениях рН доля незамещённых катионом лития протонов уменьшается. Однако значения рН процесса катионного замещения не должны превышать значений, при которых может начаться образование гидратированных ортониобатов или ортотанталатов. Кроме того, остаточное содержание гидроксил-ионов в целевом продукте может быть уменьшено увеличением концентрации катионов щелочного металла в жидкой фазе суспензии. Достаточная для практики степень замещения  достигается и при синтезе метатитанатов двухвалентных металлов.

Использование такого подхода для формирования в водной среде при атмосферном давлении сложных оксидов стехиометрического состава позволяет значительно снизить (на 600-800° по сравнению с твердофазным способом) температуру кристаллизации целевого продукта, что способствует повышению дисперсности образующихся частиц.

Из представленных на рис. 1 и 2 ИК-спектров порошков метаниобата лития и метатитаната бария видно, что в них отсутствуют полосы поглощения, характерные ОН^--ионам.

Исследование синтезированных образцов на сканирующем электронном микроскопе показало, что частицы образующегося кристаллического порошка имеют форму, близкую к сферической. При этом различие в размере частиц невелико. Изменение условий синтеза позволяет регулировать дисперсность образующихся частиц порошковых материалов.

Установлено, что размер частиц образующегося кристаллического порошка уменьшается с увеличением концентрации катионов металла в водной среде и повышением температуры гидрохимической обработки суспензии. Повышение температуры водной среды способствует дегидратации формирующегося соединения и его кристаллизации непосредственно в растворе. Так, гидротермальной обработкой при температуре 95-100°С и атмосферном давлении в суспензии, содержавшей гидратированные прекурсоры  метатитанатов двухвалентных металлов, получены их наноразмерные кристаллические порошки.

Показана возможность быстрого укрупнения частиц наноразмерных кристаллических порошков сегнетоэлектриков высокоскоростной гидродинамической обработкой в водных суспензиях с получением агломератов узких гранулометрических классов. Исследование с помощью AFM образцов, полученных ультразвуковым диспергированием синтезированного порошка в воде с последующим высушиванием образующегося слоя на подложке, показало, что истинные размеры кристаллических частиц значительно меньше, чем размеры частиц, полученные на SEM-изображениях, т. е. частицы синтезированных порошков представляют собой агломераты более мелких кристаллических фрагментов.

Увеличение крупности частиц объясняется коагуляцией синтезированных зерен под действием электростатического притяжения, возникающего из-за наличия потенциалов на поверхности исходных монодоменных зерен.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Программы Президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе», РФФИ (грант 06-08-00200-а).

Таблица 1

Остаточное содержание гидроксил-иона в гидратированных метаниобатах и метатанталатах щелочных металлов при температуре 20 и 100°С при концентрации катиона щелочного металла в жидкой фазе суспензии 1 моль∙л^-1

рН₁ - величина рН точки эквивалентности; рН₂ - максимально возможная величина рН, допускающая синтез метаниобатов или метатанталатов щелочных металлов;

** допускали, что значения рН₁ и рН₂ для аммиачных и калиевых прекурсоров одинаковы.

Таблица 2  Зависимость остаточного содержания калия в гидратированных метатитанатах двухвалентных металлов от температуры и концентрации калия в жидкой фазе суспензии

Рис. 1. ИК-спектр порошка метаниобата лития.

Рис. 2. ИК-спектр порошка метатитаната бария.

Литература

1. Hennings D.F., Schreinemacher B., Schreinemacher H. Solid state preparation of BaTiO3 based dielectrics, using ultrafine raw materials // 103rd Annual Meeting and Exposition, Indianapolis, Indiana. Apr. 22-25, 2001: Abstracts. Amer. Ceram. Soc. 2001. Р. 3.
2. Hirano S., Veno K., Sakamoto W., Yogo T. Chemical processing of SrTiO3 based varistor thin films // Там же. Р. 4.
3. Venigalla S., Clancy D.J., Miller D.V. at al. Hydrothermal BaTiO3 - based aqueous slurries // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1999. V. 78. N 10. P. 51-54.
4. Maciel G. S., Rakov N., de Araújo Cid B., Lipovskii A. A., Tagantsev D. K., Optical limiting behavior of a glass-ceramic containing sodium niobate crystallites // Appl. Phys. Lett. 2001. V. 79. N 5. P. 584-586.
5. Локшин Э.П., Иваненко В.И., Громов О.Г., Калинников В.Т. Синтез сложных оксидов редких элементов IV и V групп // Стекло и керамика. 2005. № 8. С. 14-18.
6. Hennings D. F. K. Defect chemistry and microstructure of hydrothermal barium titanate // J. Amer. Ceram. Soc. 2001. V. 84. № 1. P. 179-182.
7. Jena Hrudananda, Govindan Kutty K. V., Kutty T. R. N. Proton transport and structural relations in hydroxyl-bearing BaTiO3 and its doped compositions synthesised by wet-chemical methods. Mater. Res. Bull. 2004. V. 39. № 3. P. 489-511.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2