¹Калинкин А.М., ²Политов А. А., ²Болдырев В.В., ¹Калинкина Е.В., ³Неведомский В.Н.,

¹Васильева Т.Н., ¹Залкинд О.А., ¹Макарова Т.И.

¹Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия

²Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск, Россия

³Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург, Россия

Processes occurring during mechanochemical activation of Kola peninsula ore and rock-forming minerals in air and in gaseous carbon dioxide have been considered. Plausible practical applications of mechanochemical activation of the minerals in controlled atmosphere have been proposed. High resolution transmission electron microscopy data supporting the revealed effect of deep mechanically induced CO₂ sorption by silicates and complex oxides have been obtained.

Многочисленными исследованиями показано, что вызванные механохимической активацией (МА) изменения дисперсности, структурно-химических свойств твердых тел, в том числе минералов, могут существенно повышать их реакционную способность [1-3]. По мере совершенствования аппаратов для тонкого диспергирования и с появлением промышленных мельниц с высокой энергонапряженностью возрастает целесообразность использования МА в гидрометаллургии, технологии строительных материалов, природоохранных технологиях. Вместе с тем, до последнего времени МА применительно к минеральному сырью Кольского горно-промышленного региона почти не изучалась.

Нами обнаружено, что при тонком измельчении на воздухе или при МА в атмосфере углекислого газа ряд минералов, таких как диопсид CaMgSi₂O₆, титанит (сфен) СаTiSiO₅, перовскит СаTiO₃ и другие проявляют высокое сродство к диоксиду углерода [4-7]. Под влиянием механических воздействий указанные минералы чрезвычайно селективно извлекают углекислый газ из окружающей среды и поглощают его в больших количествах, сопоставимых с содержанием кальция и/или магния в минералах. Полученные данные с использованием Фурье ИК спектроскопии, ЯМР высокого разрешения на ядрах Si²⁹ и ¹³С, других методов указывают на массированное проникновение молекул газа в объем частиц и их «растворение» в структурно разупорядоченной силикатной матрице в виде искаженных СО₃^2- ионов [4-7]. Прикладное значение обнаруженного эффекта связано с повышением реакционной способности минералов в реакциях разложения, а также с направленной модификацией поверхностных слоев минеральных частиц, например, с целью усиления их вяжущих свойств, при использовании в качестве сорбентов и др.

При исследовании эффекта глубокой карбонизации минералов при МА получен ряд практически важных результатов. Показано, что за счет предварительной МА могут быть существенно снижены концентрация кислоты и температура разложения таких трудно вскрываемых минералов как титанит и перовскит. В частности, МА титанита позволяет практически полностью вскрыть его 20-25% азотной кислотой при условиях окружающей среды [6,8]. Проводится исследование процессов, протекающих при МА магнезиально-железистых шлаков Кольской горно-металлургической компании в воздушной среде и в СО₂ с целью улучшения их вяжущих свойств [9].

Гипотеза о механически индуцированном «растворении» молекул СО₂ с образованием стеклообразной карбонатно-силикатной фазы, подобной той, которая получается закалкой карбонатсодержащих силикатных расплавов, была выдвинута на основании косвенных данных. Получить доказательства с помощью «прямого наблюдения» наноструктуры продукта механоактивации до сих пор не удавалось. В данной работе приводятся результаты исследования микро- и наноструктуры вещества, образующегося при механохимическом взаимодействии с СО₂ природного диопсида CaMgSi₂O₆ (Ковдорское месторождение) и синтетического перовскита CaTiO₃, с использованием метода просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), в том числе в режиме высокого разрешения (ВРЭМ).

МА диопсида проводили в вибрационном измельчителе 75Т-ДРМ при давлении углекислого газа, близком к атмосферному, в течение 65 час, что обеспечило полную аморфизацию минерала и достижение предельного значения поглощения СО₂ для условий эксперимента. Степень карбонизации образца (содержание СО₂ в активированном диопсиде) составила 21.3+0.8 мас.% СО₂. МА перовскита в среде СО₂ проводили в центробежно-планетарной мельнице АГО-2 [2]. Продолжительность активации перовскита в углекислом газе составила 30 мин. Содержание СО₂ в МА-образце составило 11.6+0.5 мас.%. Для получения ПЭМ изображений использовали просвечивающий микроскоп JEM-2100F Jeol (Япония).

Следует отметить, что в объеме частиц МА-диопсида резких неоднородностей не наблюдается. Частицы образца имеют гладкие («оплавленные») края без острых углов. При наложении двух частиц друг на друга граница угадывается сравнительно легко (рис. 1а, масштаб 500 нм). Частицы МА-диопсида содержат незначительное число включений диаметром около 10 нм - не более одного на относительно крупную частицу размером порядка 0.5¸1 мкм. Одно из таких включений изображено на микрофотографии 1а, масштаб 20 нм. Предположительно эти включения могут быть либо нанокристаллами диопсида, либо частицами железа, присутствующими в образце за счет самоистирания материала мельницы. В целом, структура диопсида, активированного в СО₂, является однородной и аморфной, о чем свидетельствуют ВРЭМ-изображения (рис. 1а, масштаб 5 нм) и микродифрактограмма образца, типичная для аморфной структуры (рис. 2а).

Рис.1. ПЭМ-изображения МА-образцов диопсида (а) и перовскита (б)

По сравнению с диопсидом по данным РФА (не приведены) в результате механической обработки в СО₂ структура перовскита разрушена в заметно меньшей степени. Из рис. 1 уже при масштабе 500 нм видно, что образцы перовскита и диопсида имеют различную структуру частиц. Частицы МА-перовскита имеют рваные края, содержат в объеме ярко выраженные неоднородности, при наложении двух частиц друг на друга граница трудно угадывается. Более детальные ПЭМ-изображения (рис. 1б, масштаб 20 нм) свидетельствуют о том, что частицы перовскита состоят из структурированных включений относительно тяжелых частиц (темные пятна на микрофотографии) в легкой аморфизированной матрице. Согласно данным статистической обработки ПЭМ-изображений структурированные включения распределяются по размерам следующим образом: 0¸5 нм (15%), 5¸10 нм (35%), 10¸15 нм (43%), 15¸20 нм (7%). Размер кристаллических включений перовскита можно сопоставить со средним размером областей когерентного рассеяния (ОКР), определенным по уширению дифракционных линий. Анализ уширения пиков был проведен с использованием метода аппроксимаций [10]. Определение размера кристаллитов и величины микронапряжений проводили по отражениям [121] и [242], используя функцию Гаусса. В этом случае интегральная ширина линий β связана с размером кристаллитов D и величиной микронапряжений Δd/d соотношением

(βcosθ)² = (λ/D)² + [4(Δd/d)sinθ)]²,

где λ - длина волны рентгеновского излучения, θ - угол дифракции. Согласно расчету средний размер ОКР составляет 18+3 нм, что неплохо согласуется с данными ПЭМ.

Микродифрактограммы образца МА-перовскита (рис. 2б) характерны для поликристалла, причем преимущественной ориентации не наблюдается. Дифракционные пятна хорошо укладываются в ромбическую решетку, соответствующую структуре CaTiO₃ (PDF № 42-423). ВРЭМ-изображение частиц МА-перовскита (рис. 1б, масштаб 5 нм, на снимках представлены края частиц образцов) иллюстрирует аморфный характер матрицы и кристалличность включений, размер которых соответствует 3 нм в диаметре и более.

Рис. 2. Микродифрактограммы МА-образцов диопсида (а) и перовскита (б). Микродифрактограммы снимались с частиц, изображенных на рис. 1а (масштаб 500 нм)

Рис. 3. ВРЭМ-изображение МА-образца перовскита - область, выделенная прямоугольником на рис. 1б (масштаб 5 нм). Горизонтальной стороне рамки рисунка соответствует 10 нм.

На рис. 3 приведено изображение области, выделенной прямоугольником на рис. 1б (масштаб 5 нм). Четко видно колонки атомов с расстоянием между ближайшими колонками 2.7 Å (показано стрелками), что соответствует семейству плоскостей [121].

Полученные данные подтверждают ранее сделанное предположение о характере механохимического взаимодействия СО₂ с кальций содержащими силикатами и сложными оксидами. Механически индуцированное массированное проникновение молекул газа в объем частиц сопровождается их «растворением» в структурно разупорядоченной силикатной или титанатной матрице в виде СО₃^2- групп. Механохимической трансформации силиката и титаната в индивидуальную карбонатную фазу при этом не происходит. МА-диопсид (силикат) при этом представляет собой квазигомогенную аморфную карбонатно-силикатную структуру, состоящую из нанокластеров, т.е. структурных единиц, не имеющих трансляционных элементов симметрии.

МА-перовскит (сложный оксид) фактически является нанокомпозитом, в котором нанокристаллы CaTiO₃ внедрены в карбонизированную аморфную титанатную матрицу. Полученные результаты способствуют более глубокому пониманию механизмов взаимодействия минералов с углекислым газом при механических воздействиях с целью эффективного использования МА в контролируемой атмосфере для решения практически важных задач.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 06-03-32198), гранта «Ведущие научные школы» №НШ-4383.2006.3 и регионального ЦКП «Материаловедение и диагностика в передовых технологиях».

Литература

1. Хайнике Г. Трибохимия. М.: Мир, 1987. - 582 с.
2. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986. - 305 с.
3. Balaz P. Extractive Metallurgy of Activated Minerals. Amsterdam: Elseviers, 2000. - 290 р.
4. Kalinkina E.V., Kalinkin A.M., Forsling W., Makarov V.N. Sorption of Atmospheric Carbon Dioxide and Structural Changes of Ca and Mg Silicate Minerals During Grinding // Int. J. Miner. Process. 2001. V. 61. № 4. - P.273-299.
5. Калинкин А.М., Политов А.А.,. Болдырев В.В., и др. Эффект глубокой карбонизации диопсида при механической активации в среде СО2. // Доклады АН. 2001. Т.378. №2, - С.233-237.
6. Калинкин А.М., Калинкина Е.В., Васильева Т.Н. Влияние механической активации сфена на его реакционную способность. // Колл. Журнал. 2004. Т.66. №2. - С.190-197.
7. Калинкин А.М. Физико-химические процессы, протекающие при механической активации титан и кальций содержащих минералов. // Журн. прикл. химии. 2007. Т.80. №10. - С.1585-1591.
8. Калинкин А.М.,., Калинкина Е.В., Васильева Т.Н. «Способ разложения сфенового концентрата». Патент РФ №2258093. Опубл. 10.08.2005. Бюлл. №22.
9. Гуревич Б.И., Калинкин А.М., Тюкавкина В.В., Калинкина Е.В. Влияние механической активации на свойства магнезиально-железистых шлаков. // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2005. № 9. - С. 77-80.
10. Иверонова В.И., Ревкевич Г.П. Теория рассеяния рентгеновских лучей. М.: МГУ, 1978. - С.129-139.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья