Зоц Н.В., Шестаков С.В., Андреев Д. С., Лейф В.Э.

ЗАО «Росредмет», Санкт-Петербург, Россия

Set forth below the results of efforts on the project of precipitation method for waste processing, which are forming during the polishing of the high-energy permanent magnets, based on NdFeB (neodymium-iron-boron) alloy. Today recycling of these wastes is an important problem not only for Russia but for all countries producing the magnets. It has importance both in returning raw materials to production and in solving the environmental issues. The technologies of waste processing for polishing materials were designed by Russian Rare Metals plant including following operations:
- wasting preparation for leaching;
- leaching;
- rectification from non rare-earth impurities;
- oxalates precipitation and neodymium oxides (purity ~ 99,0%) receipt;
- receiving of metallic neodymium per calcium heating or electrolysis.

В процессе производства постоянных магнитов из сплавов Nd-Fe-B образуются отходы (вторичное сырье) различного химического состава, содержащие редкоземельные металлы (Nd, Dy, Tb) и другие ценные компоненты. Эти отходы разделяются на три вида:

- порошкообразные отходы, образующиеся на дробильно-размольных операциях, отходы прессования, шлифотходы и т.д.; средний размер частиц менее 50 мкм.

- кусковые отходы - некондиционные заготовки спеченных магнитов (т.е. трещины, сколы), бой магнитов и т.д.; масса кусков этих отходов 3 ÷ 100 г.

- шлаки - окисло-металлические композиции, образующиеся на стенках алундового тигля, в процессе индукционной плавки сплава. В процессе выдерживания на воздухе эти отходы, постепенно гидролизуются и рассыпаются в порошок.

Кусковые отходы, в основном в своей массе, сразу же утилизируются по короткому циклу в готовую продукцию.

Шлаков образуется немного на единицу продукции. Основную массу отходов, содержащих до 24÷28% редкоземельных металлов (неодим, тербий, диспрозий) составляют шлифотходы, образующиеся при шлифовании магнитного сплава (Nd-Fe-B) до заданных геометрических размеров.

Во избежание перегрева и окисления магнитных заготовок эта операция проводится с применением смазочно-охлаждающей жидкости (СОЖ) - эмульсии минеральных масел с водой.

Образующиеся шлифотходы, собирают в магнитном сепараторе и направляют на хранение. Так как эти отходы весьма пожароопасны, то хранятся они под слоем воды.

Шлифотходы, кроме металлических составляющих, содержат 5÷14% массовых кислорода, 5÷7% углерода (в виде минеральных масел СОЖ), 10÷30% влажности и до 1.5% примесей кремния и алюминия, которые попадают в отходы из шлифинструмента.

Количество шлифотходов зависит от многих факторов и колеблется от 10 до 40% от массы готовых изделий, что существенно повышает себестоимость магнитов.

В настоящее время шлифотходы от производства РЗМ в России не перерабатываются. В лучшем случае они хранятся на территориях заводов.

Зарубежные предприятия-производители магнитов не имеют возможности хранить шлифотходы на своей территории из-за больших штрафов, и вынуждены платить за их переработку, которая заключается в большинстве случаев, в сжигании и захоронении.

В связи с этим завод «Российские редкие металлы» разработал осадительную технологию получения оксида неодима путем переработки шлифотходов производства постоянных магнитов на основе неодим-железо-бор. Полученный по нашей технологии оксид неодима и фторид неодима (чистотой ~ 99%) является исходным сырьем для металлического неодима путем металлотермии или электролиза. Для производства оксида неодима более высокой степени чистоты 99.98% необходима дополнительная экстракционная очистка.

Полный вариант схемы переработки шлифотходов включает в себя осадительный (базовый) вариант переработки и дополнительные, с помощью которых можно получить высокочистый оксид неодима, годный для использования при производстве каучуков и высокочистый оксид железа, а также экстракционное разделение продукта с получением любого элемента, находящегося в исходном сырье.

Типичный состав окисленных шлифотходов представлен в таблице 1.

Таблица 1

Базовая технологическая схема переработки отходов начинается с подготовки сырья. Перед растаркой отходов слой воды, под которым они хранятся декантируется. Сгущенная часть фильтруется, подсушивается на воздухе и затем досушивается при 200оС в вентиляторной сушилке. Затем отходы обжигаются на открытом воздухе. После обжига отходы становятся не огнеопасными.

После обжига отходы прокаливаются в жаропрочных поддонах при температуре 900оС в камерной печи, при этом неодим, железо и бор переходят в окислы, причем растворимость оксида железа в кислотах резко снижается.

Далее отходы измельчаются и просеиваются на установке «грохот». Мелкая фракция поступает на вскрытие в реактор, крупная фракция доизмельчается на конусной дробилке и снова загружается на «грохот».

Вскрытие отходов проводится при подогреве соляной кислоты, которая разбавляется дистиллированной водой до необходимой концентрации. Перемешивание в реакторе осуществляется турбинной мешалкой, предварительно и в процессе растворения пульпа обогревается электрическими ТЭНами.

После вскрытия пульпа поступает на нутч-фильтр. Осадок - оксид железа (III) направляется на сушку и прокалку. Фильтрат - раствор хлорида неодима поступает в буферную емкость, откуда откачивается на узел осаждения и отмывки оксалата неодима. Осаждение проводится щавелевой кислотой. После осаждения осадок отстаивается в реакторе. Осветленную часть раствора декантируют и направляют на нейтрализацию. Сгущенную часть распульповывают дистиллированной водой и откачивают на нутч-фильтре. После фильтрации отжатый осадок промывается сначала дистиллированной водой, затем горячим раствором щавелевой кислоты.

После отмывки, контроль за которой ведется по промывному раствору и последней фильтрацией, оксалат неодима сушится, затем прокаливается в муфельной печи. После прокалки, остывания, измельчения и рассева получается товарный продукт - оксид неодима с содержанием Nd2О3 не < 99%.

К этому варианту переработки отходов также разработаны три дополнительные схемы, позволяющие расширить область получения редкоземельной продукции и сопутствующих элементов.

Схема № 1. Экстракционная переработка железа (III) с получением высокочистого оксида железа (III), необходимого для производства ферритовых материалов.

Схема № 2 . Экстракционное получение оксида неодима чистотой 99,98%, который используется для получения неодимового стекла.

Схема № 3. Экстракционное разделение концентратов редкоземельных элементов (диспрозий, тербий и т.д.), образующихся в результате процесса экстракционной очистки неодима от редкоземельных примесей.

Качество оксида неодима, полученного по базовому варианту без перекристаллизации оксалата неодима, представлено в таблице 2.

Таблица 2

Содержание ∑ РЗЭ > 99.5%, содержание Nd2О3 > 98.5%.

Оксид неодима пригоден для получения металлического неодима, используемого в производстве постоянных магнитов. 
Производство оксида неодима по базовому варианту переработки отходов, но с четырьмя перекристаллизациями оксалата неодима и с промывкой кристаллов горячим раствором щавелевой кислоты позволяет получить продукт более высокой степени чистоты 99.98% (по ∑ РЗЭ).

Проба оксида неодима, полученная по данной технологии, получила во ФГПУ НИИСК (г.Санкт-Петербург) заключение о возможности применения его в качестве катализатора на предприятиях по производству синтетического каучука (см.таблицу № 3).

Для получения оксида неодима марки НеО-М ТУ 48-4-523-90 ∑ Pr + Се не > 0,01%, пригодного для производства неодимового стекла, необходима экстракционная очистка оксида неодима от всех сопутствующих РЗЭ особенно от празеодима и церия. Для этого необходим многоступенчатый экстракционный каскад, который создается в настоящее время в технологической лаборатории завода «Российские редкие металлы».

Таблица 3
Содержание примесей [ррm] или 10-4% Оксид неодима

Проба № 25 прошла испытания в ФГУП НИИСК 29.09.2006 года.

Заключение: Оксид неодима, соответствующий по качеству образцу, предоставленному заводом «Российские редкие металлы», может быть рекомендован к использованию для синтеза карбоксилатов неодима, применяемых в производстве цис - 1,4 - полибутадиена.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья