1Баранцева С.Е., 2Аксаментова Н.В

1УО «Белорусский государственный технологический университет»,

2Институт геохимии и геофизики НАН Беларуси,

г. Минск, Республика Беларусь

The results of investigation of chemical and mineralogical composition of mafite-ultramafite rocks, wich have been revealed in the crystalline basement of the central part of Belarus have been provided. Efficiency of their use as raw base for production of different vitreous and glass ceramics materials has been proved by experimental researches.

Ультрамафиты - это бесполевошпатовые магматические горные породы, состоящие в основном из темноцветных минералов - оливина, ромбического и моноклинного пироксенов, амфибола, иногда биотита.

В классе плутонических пород нормального петрохимического ряда в зависимости от химического состава и количественных соотношений названных минералов различаются ультраосновные ультрамафиты (ультрабазиты или гипербазиты) - оливиниты, дуниты, перидотиты, содержащие менее 45 % SiO₂, и основные ультрамафиты - пироксениты и горнблендиты, в которых содержание SiO₂ может достигать 52-55% [1]. Они встречаются обычно совместно в пределах единых интрузивных массивов, распространенных как в складчатых областях, так и на древних платформах. Значительно уступая в объемном отношении другим типам магматических пород, ультрамафиты, тем не менее, имеют большое практическое значение. Общеизвестна приуроченность к ним месторождений хромитовых, сульфидных медно-никелевых, титан-магнетитовых руд, платины и минералов платиновой группы, а также наличие в ультрабазитах неметаллических полезных ископаемых - асбеста, талька, вермикулита, магнезита и др. Попутно извлекаемые при разработке этих месторождений ультрамафические породы значительно превосходят количество добываемого полезного ископаемого, и в некоторых случаях их стоимость может превосходить стоимость основного продукта [2]. Между тем, пока используются лишь дуниты и иногда серпентиниты в качестве сырья для получения форстеритовых огнеупоров и плавленых магниевых фосфатных удобрений [3, 4]. Из основных ультамафитов в качестве сырья для производства каменного литья обычно применяются лишь горнблендиты [5]. Имеются сведения о возможности применения ультрабазитов в качестве заполнителей для специальных видов бетона, для производства кислото- и щелочестойкой керамики, строительной керамики и каменного литья [2, 6], но не известно, какие разновидности ультрамафитов наиболее пригодны для практического использования, а также необходимые условия и режимы их термообработки для получения материалов с заданными свойствами.

Исходя из минерального и химического составов ультрамафических пород наиболее целесообразными для производства стекловидных и стеклокристаллических материалов представляются основные ультрамафиты: орто- и клинопироксениты (вебстериты), оливин-роговообманковые и роговообманковые пироксениты. Они имеют значительно более широкое распространение по сравнению с ультрабазитами (дунитами), а их существенно пироксеновый состав точно соответствует фазовому составу высокоизносостойких стеклокристаллических материалов (каменное литье, петроситаллы и др.). Именно такие породы и измененные их разновидности в парагенезисе с габброидами слагают интрузивные массивы в кристаллическом фундаменте центральной части Беларуси [7-9].

По минеральному составу среди них различаются: роговообманковые перидотиты (пробы 1, 2); оливин-роговообманковые пироксениты (пробы 3, 4); амфиболовые породы (амфиболизированные пироксениты) (пробы 5-9); пироксениты амфиболсодержащие (вебстериты) и роговообманковые (проба 10); среднезернистое амфиболовое феррогаббро (проба 11); кварцсодержащее лейкократовое габбро (проба 12).

Химический состав этих пород приведен в таблице 1.

Содержание оксидов кремния, магния, кальция и железа является благоприятной предпосылкой возможного получения на основе данных пород стекол, стекловидных и стеклокристаллических материалов пироксенового фазового состава.

Синтез опытных минеральных расплавов производился путем плавления раздробленных до 0,5-1,0 мм пород, а также составленных на их основе шихт с добавками, необходимыми для улучшения технологических характеристик расплавов. Определение температур начала плавления производилось в корундовых тиглях емкостью 10 мл путем нагревания проб до появления жидкой фазы. Синтез (варка) стекол осуществлялся в фарфоровых тиглях емкостью 200 мл в газовой печи периодического действия со скоростью подъема температуры 250°С/ч до 1440-1450°С и выдержкой при ней в течение 1 ч. Общий цикл варки продолжался 5-6 ч, что обеспечивало получение гомогенного расплава. Температура выработки стекла составляла 1280-1300°С. Полученные расплавы отливались на металлическую плиту в виде плоских образцов произвольной формы, вытягивались в нити или отливались в прямоугольные и цилиндрические формы. Кристаллизационная способность расплавов определялась градиентным методом в интервале температур 600-1050°С, а также путем термической обработки при различных температурно-временных экспозициях.

Таблица 1
Химический состав ультрамафических и мафических пород кристаллического фундамента центральной части Беларуси

Примечание: * - общее железо в форме Fe₂O₃.

Отсутствие склонности стекол к кристаллизации при выработке рассматривалось как показатель пригодности их для получения изделий из стекла и минеральных волокон, а склонность к кристаллизации - как предпосылка возможного использования их при синтезе ситаллов и, особенно, каменного литья.

Определение температур плавления исследуемых проб ультрамафитов показало, что породы, различающиеся по минеральному и химическому составам, отличаются и температурами плавления. Наиболее высокие температуры плавления имеют перидотиты (1260-1270°С; пробы 1, 2) и вебстериты (1270-1280°С; проба 10); минимальные - амфиболизированные пироксениты (1220-1230°С; пробы 5-9) и амфиболовое феррогаббро (1220-1230°С; проба 11). Четкая корреляционная зависимость между составом и температурой плавления позволила для дальнейших исследований использовать объединенные пробы, составленные из близких по составу единичных проб: О1 (пробы 1, 2), О2 (пробы 3, 4) и О3 (пробы 5-9).

Пробы 10, 11, 12 исследовались индивидуально как в чистом виде, так и с технологическими добавками. В качестве добавок, улучшающих реологические свойства расплавов, в соответствии с данными [10, 11] на 100 мас.ч. породы использовались мел (20 мас. ч.) и карбонат натрия (8,6 мас. ч.), а в качестве стимулятора кристаллизации - оксид хрома (1 мас. ч.). Технологические характеристики полученных стекол оценивались визуально, причем основными критериями их оценки были: цвет, степень провара, склонность к кристаллизации при выработке, вязкость.

Из всех проанализированных проб по технологическим и цветовым характеристикам наиболее пригодными для получения отлитых и прессованных изделий из стекла, а также минеральных волокон являются оливин-роговообманковые пироксениты (пробы О2, О3), вебстериты и габбро, подшихтованные мелом (пробы 10м, 11м, 12м) или «содовым плавом» (пробы 10с, 11с, 12с). Среди них особого внимания заслуживает проба 10м - объемная валовая проба, включающая все разновидности ультрамафических и других пород, встреченных на 30-метровом интервале опробования, и подшихтованная мелом в количестве 20 мас. ч. Низкое содержание Al₂O₃ в сочетании с большим количеством СаО обеспечивает возможность получения переохлажденного маловязкого расплава, в котором по мере снижения температуры не происходит образования кристаллической фазы.

Из полученного расплава были отлиты плитки размером 40´70´10 мм и отожжены при температуре 560-570°С в течение 1 ч. Образцы имели гладкую блестящую поверхность, интенсивный черный цвет и однородную структуру. По своим декоративным качествам, таким как цвет, блеск, структура поверхности и др., они соответствуют требованиям, предъявляемым к сортовому и архитектурно-художественному стеклу. Кроме того из расплава были вытянуты нити диаметром 0.5-1 мм и длиной до 1-1.5 м, на которых отсутствовали узелки непровара и неоднородностей, что свидетельствует о высокой гомогенизации стекла и пригодности его для выработки минеральных волокон. Технологические характеристики стекла позволяют предполагать возможность использования его также в качестве фритты для стекловидных покрытий по керамике, а композиция «тонкомолотая порода+содовый плав» может служить основой для получения нефриттованных глазурей [12].

Для экспериментальных исследований по определению возможности получения петроситаллов были использованы валовые пробы 10, 11, 12. В отличие от технологии стекла получение ситаллов включает стадию специальной термической обработки - кристаллизацию изделий, проводимую после их отжига [13], что создает условия для образования центров кристаллизации (стадия зародышеобразования) и последующего роста кристаллов. Кристаллизационная способность расплавов определялась градиентным методом в интервале температур 600-1050°С. При любых вариациях шихтовых составов без введения стимулятора кристаллизации (Cr₂O₃) стеклокристаллическая (ситалловая) структура не образуется, а при введении оксида хрома, помимо мела и «содового плава», в составах 10мсх, 11мсх, 12мсх ситалловая структура формируется в температурном интервале 810-1050°С.

Образцы петроситаллов имеют темный коричневато-оливковый цвет, гладкую блестящую поверхность, на сколе - матовую. Структура тонкокристаллическая, в образцах 10мсх и 12мсх однородная, в образце 11мсх неравномерно-зернистая. При ударе от образца петроситалла 10мсх откалываются тонкие пластинки, что свидетельствует о его высокой прочности.

Установлено, что фазовый состав всех полученных петроситаллов практически идентичен и представлен в основном пироксенами - авгитом Ca(Mg,Al)(Si,Al)₂O₆, диопсидом CaMgSi₂O₆, железистым диопсидом (Ca,Fe,)(Fe,Mg)Si₂O₆, кальциевым энстатитом (Mg,Ca)SiO₃, которые образуют твердые растворы, что подтверждается наличием дублетов и триплетов на рентгенограммах, помимо пироксенов идентифицируется магнетит.

Электронно-микроскопическое изучение поверхности скола петроситаллов показало, что они имеют весьма тонкокристаллическую сферолитоподобную структуру, образованную кристаллами размером до 10 мкм. Оксидный состав кристаллической фазы, определенный в образце 10мсх на разных локальных участках сферолита, находится в пределах, мас. %: SiO₂ 57.95-59.75; Al₂O₃ 6.29-7.19; MgO 2.52-4.96; CaO 12.62-13.01; (FeO+Fe₂O₃) 3.16-4.77; R₂O 11.56-12.26, что соответствует составу пироксенового твердого раствора. Кристаллы пироксена располагаются радиально вокруг мелких (1-5 мкм) кристаллов кубической формы. Согласно данным электронного микрозондового анализа химический состав этих кристаллов представлен оксидами, мас.%: (FeO+Fe₂O₃) 27.11, MgO 10.70, Al₂O₃ 20,43 и Cr₂O₃ 29.43 с примесью (SiO₂+TiO₂+CaO+R₂O) 12.33, что отвечает составу хромпикотита.

Судя по характеру кристаллической структуры, петроситалл состава 10мсх обладает наилучшими кристаллизациоными свойствами. Отсутствие оплавления и деформации ситаллизирующего стекла при нагревании вплоть до 1050°С свидетельствует о его термостойкости. У образцов 11мсх и 12мсх начало оплавления зафиксировано при температуре 960-965°С, т.е. они имеют несколько меньшую термостойкость. Микротвердость всех полученных петроситаллов равна 9000-9500 МПа, а фазовый состав, представленный химически устойчивыми пироксенами, дает основание предполагать их высокую кислотостойкость (до 99.9 %).

Для получения каменного литья был выбран состав 10мсх. Из расплава стекла были отформованы цильпебсы диаметром 20 мм и высотой 30-35 мм. Затвердевшие, но не остывшие образцы, были закристаллизованы в горячей печи (кристаллизация «сверху») при температуре 820-840°С в течение 45 мин. Фазовый состав полученных образцов каменного литья аналогичен составу петроситалла из той же пробы, но структура их более крупнокристаллическая: размеры кристаллических образований достигают 30-40 мкм. Фазовый состав каменного литья обеспечивает его высокую кислотоустойчивость (до 99.9 %) и износостойкость (коэффициент истирания 0.03 %/ч).

В целом, как петроситаллы, так и каменное литье, полученные на основе мафит-ультрамафических пород, по своим свойствам полностью отвечают технологическим требованиям, предъявляемым к техническим стеклокристаллическим материалам.

Таким образом, экспериментально установлено, что наиболее пригодными для выработки отлитых и прессованных изделий из стекла являются оливин-роговообманковые пироксениты, вебстериты и габбро, подшихтованные мелом или «содовым плавом». Полученные на их основе образцы стекла черного цвета по своим декоративным качествам полностью отвечают требованиям, предъявляемым к сортовому и архитектурно-художественному стеклу, пользующемуся большим спросом у производителей стекольной продукции. Технологические характеристики стекла позволяют предполагать возможность использования ультрамафических пород также для получения минеральных волокон и стекловидных покрытий по керамике.

Для получения стеклокристаллических материалов - петроситаллов и каменного литья в качестве основного сырьевого компонента шихты могут использоваться как ультрамафические породы, так и габбро. Различие проявляется в физических свойствах синтезируемых на их основе материалов: петроситаллы из габбро имеют несколько меньшую термостойкость. По большинству технологических характеристик (фазовый состав, микрокристаллическая структура, микротвердость, высокая кислото- и износостойкость) как те, так и другие могут быть отнесены к категории высокоизносоустойчивых материалов, используемых в отраслях техники, сопряженных с работой в условиях повышенного трения различной природы и воздействия агрессивных сред, особенно неорганических кислот.

Проведенными экспериментами показано, что ультрамафические породы, слагающие интрузивные массивы, несмотря на различия минерального и химического состава, могут целиком использоваться в качестве сырья для получения стекловидных и стеклокристаллических материалов.

Литература

1. Магматические горные породы. Классификация, номенклатура, петрография // Андреева Е.Д., Баскина В.А., Богатиков О.А.и др. М., 1983. - 367 с.
2. Макаров В.Н. Минералогические критерии комплексной переработки рудовмещающих гипербазитов. -Апатиты, 1989. - 95 с.
3. Колбанцев Р.В. Минералогия гипербазитов дунит-гарцбургитовой формации. Неметаллические полезные ископаемые // Тр. ВСЕГЕИ. Новая серия. 1976. Т. 201. - С. 3-15.
4. Варлаков А.С. Таловский базит-гипербазитовый массив // Уральский минералогический сборник. Миасс, 2002. - С. 134-174.
5. Экспериментальная и техническая петрология // Граменицкий Е.Н., Котельников А.Р., Батанова А.М.и др. М., 2000. - 415 с.
6. Хан Б.Х., Быков И.И. Производство и применение каменного литья. Киев, 1968. - 42 с.
7. Корнилов Н.А., Шатрубов Л.Л., Дашкевич В.П. К вопросу о петрохимических признаках рудоносности интрузивных базитов и гипербазитов кристаллического фундамента Белорусии // Геология и прогноз твердых полезных ископаемых БССР. Мн., 1982. - С. 29-38.
8. О перспективе Белорусского массива на строительный и облицовочный камень // Черняховский А.Б., Гришко А.И., Шитц В.А. и др. Лiтасфера. 1996. № 5. - С. 124-129.
9. Аксаментова Н.В., Кожин В.Д., Трусов А.И. Вещественный состав и структурная позиция мафит-ультрамафитовых пород аргеловщинского комплекса кристаллического фундамента Беларуси // Докл. НАН Беларуси. 2004. Т. 48, № 6. - С. 82-87.
10. Жунина Л.А., Кузьменков. М.И., Яглов В.Н. Пироксеновые ситаллы. Мн.: БГУ, 1974. - 222 с.
11. Баранцева С.Е., Бобкова Н.М., Аксаментова Н.В. Горные породы кристаллического фундамента Беларуси как источник нетрадиционного сырья для получения стеклокристаллических материалов. Материалы международного (Х Всероссийского) петрографического совещания "Метаморфизм, космические, экспериментальные и общие проблемы петрологии". Апатиты, 2005. Т.4. - С.42-44.
12. Баранцева С., Залыгина О., Аксаментова Н. Комплексное использование сырья - путь к созданию безотходных и малоотходных технологий // Промышленная безопасность. - 2006. - № 7 (96). - С. 40-42.
13. Павлушкин Н.М. Основы получения ситаллов. М., 1970. - 352 с.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2