Сизякова Е.В. , Бричкин В.Н., Сизяков В.М.

Санкт-Петербургский государственный горный институт им. Г.В.Плеханова (технический университет), Санкт-Петербург, Россия

Stated questions of theory and practic of low temperature process of decomposion of alumina solutions. Given scientific motivation of use actuated nepheline concoction as main basis for crystallizations HASN. Presented experimental study material on the balance and kinetics decomposition in the system "activated nepheline concoction - aluminate dissolve". Shown possibility of achievement of technological low temperature process factors sufficient for following full precipitating silica.

С момента возникновения и до настоящего времени щелочная технология производства глинозёма в значительной, если не определяющей степени, представляет собой решение сложной химической задачи по наиболее полному и эффективному разделению алюминия и кремния.

Особенно остро эта проблема стоит при переработке высококремнистого алюминиевого сырья, запасы которого практически неограниченны. Значительный прорыв в этой области был сделан в 70^х-80^х годах прошлого века в связи с развитием теории глубокого разделения гидроксокомплексов Al(3+) и Si(4+) в среде сильных электролитов [1].

Современное состояние теории и практики обескремнивания алюминатных растворов в полной мере обеспечивает выпуск высококачественной продукции при переработке алюмосиликатного сырья с приемлемыми расходными показателями [2]. В то же время использование автоклавной технологии, даже в ее усовершенствованном виде, связано с большими капитальными затратами и расходом пара высокого давления [3]. Известная альтернатива существующей технологии заключается в низкотемпературном процессе, исследование и практическое опробование которого выявило ряд проблем, связанных с оборотом затравки [4]. Необходимые решения для устранения существующих недостатков могут быть приняты на основе физико-химического анализа системы Na₂O-Al₂O₃-SiO₂-H₂O, устанавливающего ведущую роль природы затравки и её активности в процессе осаждения ГАСН, что позволяет рассчитывать на возможность использования в качестве затравки дополнительно измельчённого нефелинового концентрата при его однократном введении в процесс [5].

Ввиду большого числа технологических факторов, оказывающих влияние на механо-химческую активацию нефелина, на начальном этапе лабораторных исследований было использовано математическое планирование экспериментов. Для линейной матрицы планирования, после предварительного анализа, были отобраны следующие переменные факторы и приняты интервалы варьирования: Х₁ - продолжительность измельчения 40 20 мин; Х₂ - масса загрузки шаров в мельницу 5  0.5 кг; Х₃ - отношение массы шаров к навеске нефелина 10  2; Х₄ - отношение жидкого к твердому при измельчении 0.7 0.2; Х₅ - начальная температура нефелиновой пульпы при измельчении 50 30°С. Четверть-реплика полного факторного эксперимента задавалась генерирующими соотношениями Х₄=Х₂^.Х₃ и Х₅=Х₁^.Х₂^.Х_3. На стадии активации затравочного нефелинового концентрата и последующего обескремнивания применялся однотипный алюминатный раствор, отвечающий по составу производственным растворам после выщелачивания нефелинового спёка, г/дм³: Al₂O₃ - 90.0; Na₂O_у - 10.0; a_к = 1.5; m_Si = 35. Обескремнивание проводилось при постоянной температуре 90°С и концентрации затравки 0.1кг/кг раствора. Для времени обескремнивания от 0.5 до 4.0ч были получены следующие адекватные зависимости в безразмерном масштабе величин

Y₁ = 2.862 - 0.013X₁ + 0.288X₂ + 0.063X₃ + 0.038X₄ - 0.088X₅;

Y₂ = 1.894 + 0.194Х₁ + 0.119Х₂ + 0.494Х₃ + 0.219Х₄ + 0.619Х₅;

Y₃ = 1.650 + 0.200Х₁ + 0.475Х₂ + 0.400Х₃ + 0.275Х₄ + 0.075Х₅;

Y₄ = 1.200 + 0.075Х₁ + 0.200Х₂ + 0.150Х₃ + 0.100Х₄ - 0.125Х₅ ,

где: Y₁ , Y₂ , Y₃ , Y₄ - соответственно установившиеся концентрации SiO₂ в растворе (г/л) при длительности процесса 0.5; 1.0; 2.0 и 4.0 ч.

Поиск области минимума растворимости кремнезема, для времени обескремнивания 4ч проводился методом крутого восхождения. Анализ установленной зависимости Y₄ = f(X₁,...,X₅) позволил отобрать факторы, оказывающие наибольшее воздействие на снижение концентрации SiO₂ в алюминатном растворе. Остальные факторы были зафиксированы на уровне, обеспечивающем достижение минимальной концентрации SiO₂ в пределах принятых интервалов варьирования: Х₁ = 0.5 ч; Х₄ = 0.9; Х₅ = 80⁰С. Наилучший результат, достигнутый нами при условии оптимального режима работы шаровой мельницы, составил 0.53г/л SiO₂ и оказался достаточно близким к показателям достигнутым в последующих системных исследованиях. Тем самым было показано решающее значение условий активации затравки, температуры и продолжительности осаждения ГАСН.

Рис. 1. Изотермы растворимости SiO₂ в алюминатных щелочных растворах. Температура, °С: 1 - 75; 2 - 85; 3 - 95; 4 - 105

Изотермы установившегося равновесия в системе "алюминатный раствор - активированный нефелиновый концентрат" снимали при температурах 75, 85, 95 и 105 ^оС. Концентрацию алюминатного раствора изменяли от 60 до 110 г/л при постоянном каустическом модуле a_к = 1,45 и начальном кремниевом модуле m_Si = 35. В опытах использовали измельченный нефелиновый концентрат с остатком на сите +80 мкм 5.2 и 0.0 %. Количество затравки измельченного нефелинового концентрата было постоянным и составляло 75 г/л. Время, за которое достигалось технологическое равновесие в различных опытах было неодинаковым. Оно определялось конкретными условиями проведения опыта и контролировалось проведением текущих анализов на концентрацию SiO₂ в растворе. Слабые растворы обескремнивались быстрее. При этом была установлена независимость установившейся (стационарной во времени) концентрации SiO₂ от степени помола нефелинового концентрата, что может свидетельствовать о равновесии с измельченным нефелином гидроксокомплексов Al(3+) и Si(4+) примерно одинаковой структуры. На рис.1 приведены изотермы «технологической» растворимости SiO₂ в системе "нефелиновый концентрат - алюминатный раствор". Имеющиеся результаты свидетельствуют о существенном влиянии температуры на достижение технологического равновесия по кремнезему и пригодности полученных растворов для последующего полного выделения кремнезема в присутствии добавки гидрокарбоалюмината кальция (ГКАК).

Кинетика низкотемпературного осаждения ГАСН изучалась при температуре 90°С на промышленных растворах следующего состава, в г/л: Al₂O₃ - 97.8; Na₂O_y - 12.4; a_к - 1.46; SiO₂ - 2.87. В первой серии опытов в качестве затравки использовали нефелиновый концентрат, измельченный в течение 40 мин с добавлением указанного алюминатном раствора при Ж:Т = 1:1 и температуре 65^оС. Ситовая характеристика измельчённого концентрата отвечала остатку на сите + 80 мкм 5.9%. Во второй серии опытов, затравку получали сухим измельчением нефелинового концентрата в пружинной мельнице в течение 60 с. Дозировка затравки составляла 50 и 100 г/л. Результаты опытов приведены на рис.2 и 3.

Из приведенных данных следует, что процесс низкотемпературного обескремнивания с обоими видами затравки нефелинового концентрата протекает достаточно интенсивно, и для достижения технологического равновесия по SiO₂ в указанных условиях достаточно трех часов. Наличие хорошо различимого индукционного периода на рис. 2 и ещё более яркого на рис. 3 позволяет говорить о топохимическом механизме начального периода. Такое предположение выглядит вполне правдоподобным в связи с заметными различиями в кристаллической структуре затравки и образующегося осадка ГАСН. При этом даже длительная выдержка растворов в присутствии затравки не вызывала самопроизвольного гидролиза алюмината натрия и потерь алюминия по этой причине. Увеличение продолжительности процесса лишь улучшало степень окристаллизованности осадков. Научное обоснование повышения устойчивости алюминатных растворов в присутствии SiO₂ дано в работе [1]. При этом достаточно иметь концентрацию SiO₂ в растворе на уровне 0.3-0.5 г/дм³, чтобы его устойчивость возросла в несколько раз. Высокая стойкость алюминатных растворов объясняется их сильной структурированностью на основе надмолекулярных образований кремния, которые непосредственно участвуют в построении сложных ассоциатов и полиядерных гидроксокомплексов Al(3+) и Si(4+), что находит видимое проявление в широкой области метастабильной устойчивости подобных растворов [6]. В результате системных исследований строения алюминатных растворов [1] было доказано, что в разбавленных по кремнию алюминатных растворах идет образование ассоциатов типа

(OH)₃Al(OH) ^- ... (H₂O)_x ... OSi(OH)₃^-,

устойчивость которых объясняется наличием прочных водородных связей. Алюминат-ионы размещаются в межкластерном пространстве структуры воды, а силикат-ионы - преимущественно распределены по поверхности водного кластера, поэтому даже за счет малых количеств Si(4+) возникают препятствия к полимеризации мономеров Al(OH)₄ ^- и образованию гидроксида алюминия Al(OH)₃. Кроме того, реакция протонного обмена

(H₂O)_xR⁺... H₂O ... OHAl(OH)₃^- Û (H₂O)_xR⁺OH^-... H₂OAl(OH)₃

под влиянием небольших количеств кремния резко смещается влево и доля несимметричных незаряженных частиц H₂OAl(OH)₃ , способствующих реакции гидролиза, быстро убывает вследствие развития конкурентной реакции

(H₂O)_xR⁺... H₂O ... OSiO(OH)₂^- Û (H₂O)_xR⁺OH^-... H₂SiO(OH)₂^-,

протекающей с гораздо более высокой скоростью.

Рис.2. Кинетика осаждения кремнезема из алюминатных щелочных растворов с затравкой, измельченной в шаровой мельнице 1, 2) и пружинной мельнице (3, 4). Концентрация затравки 50 г/л (1, 3) и 100 г/л (2, 4)

Рис.3. Динамика изменения кремнёвого модуля в алюминатных щельчных растворах при осаждени ГАСН на затравке, измельченной в шаровой мельнице (1, 2) и пружингой пельнице (3, 4). Концентрация затарвки 50 г/л (1, 3) и 100 г/л (2, 4)

Рис.4. Кинетика доосаждения кремнезёма из алюминатных щелочных растворов с введением ГКАК: 1 - 75^оС, 2 - 85^оС, 3 - 95^оС, 4 - 105^оС

Возможность дальнейшего снижения концентрации кремния в растворе исследовалась на основе подхода к равновесию в системе "активированный нефелиновый концентрат - ГКАК - алюминатный раствор". В этом случае после достижения "технологического равновесия" относительно ГАСН, т.е. спустя 6-8 час от начала опыта, в не отфильтрованную пульпу добавляли суспензию гидрокарбоалюмината кальция. Количество ГКАК рассчитывали, исходя из соотношения CaO_акт / SiO₂ = 15. Продолжительность дообескремнивания составляла 5 час при температуре 75-105^оС. Результаты опытов приведены на рис.4, откуда вытекает, что ни при одной из изученных температур не наблюдается опережения процесса кристаллизации гидрогранатов кальция по сравнению с процессом растворения гидроалюмосиликата натрия. По мере вхождения ионов Si (4+) в состав твердого раствора на базе гидрограната происходит одновременное разрушение ГАСН с переходом кремния в раствор. При этом общая концентрация кремнезема в алюминатном растворе постепенно убывает до нового стационарного во времени уровня.

Полученные результаты можно объяснить, исходя из кристаллизации термодинамически более прочных форм гидроалюмосиликата натрия в связи с образованием содалита из исходного цеолита NaX. Этому процессу способствует высвобождение карбонатной группы CO₃^2- и ее переход в состав ГАСН по схеме:

4CaO×Al₂O₃×mCO₂(13-2m)H₂O ® 2Ca²⁺ + 2Al(OH)₄^- +

+ mCO₃^2- + (6-2m)OH^- + (6-m)H₂O,

(2+2m)Na⁺ + 2Al(OH)₄^- + 2SiO₄^4- + mCO₃^2- + nH₂O ®

® Na₂O×Al₂O₃×2SiO₂×mNa₂CO₃×nH₂O + 8(OH) ^-.

Данное взаимодействие осуществляется в слое, прилегающем к активированному нефелину при концентрации ионов CO₃^2-, близкой к насыщению, что облегчает образование менее растворимых форм ГАСН типа содалита или переходных к нему структур. Исследование вторичных образований ГАСН на поверхности нефелина кристаллооптическим методом подтверждает предложенный механизм взаимодействий в изучаемой гетерогенной системе.

Из полученных результатов следует важный практический вывод, что концентрация кремнезема в алюминатном растворе может быть снижена в низкотемпературных условиях до 0.21-0.23 г/л за счет осаждения гидроалюмосиликатов щелочных металлов различного химического состава и структуры на активированной поверхности нефелинового концентрата при участии ГКАК.

Литература

1. Сизяков В.М. Повышение качества глинозема и попутной продукции при переработке нефелинов / В.М.Сизяков, В.И.Корнеев, В.В.Андреев. М.: Металлургия, 1986. 118 с.
2. Абрамов В.Я. Комплексная переработка нефелино-апатитового сырья / В.Я.Абрамов, А.И.Алексеев, Х.А.Бадальянц. М.: Металлургия, 1990. С. 141-156.
3. Тыртышный В.М. Усовершенствование автоклавных установок для обескремнивания растворов и выщелачивания бокситов в глиноземном производстве/ В.М.Тыртышный, Е.А.Исаков, А.Г.Жуков // Цветные металлы. 2000. № 1. С. 23-25.
4. Певзнер И.З. Обескремнивание алюминатных растворов / И.З.Певзнер, Н.А.Макаров. М.: Металлургия, 1974. 112 с.
5. Бричкин В.Н. Низкотемпературное обескремнивание на активированных затравках/ В.Н.Бричкин, Е.В.Сизякова, Р.С.Гордеев // Новые технологии в металлургии, химии и экологии. Записки Горного института. СПГГИ. СПб, 2006. Т. 169. С. 74-78.
6. Абрамов В.Я. Физико-химические основы комплексной переработки алюминиевого сырья (щелочные способы) / В.Я.Абрамов, Г.Д.Стельмакова, И.В.Николаев. М.: Металлургия, 1985. 287 с.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья