Скиба Г.С., Захаров В.И., Соловьев А.В., Воскобойников Н.Б., Коровин В.Н., Майоров Д.В., Матвеев В.А.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им.И.В.Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия

The results of large-scale eudyalite stripping by hydrochloric acid are presented.

Эвдиалит, ввиду относительно малого содержания ZrO₂(10-13%) по сравнению с основным циркониевым сырьем - цирконом (ZrO₂ 55-60%), до сих пор не считался промышленным сырьем. Несмотря на довольно низкое содержание циркония, эвдиалит имеет ряд существенных преимуществ перед другими источниками циркониевого сырья: практически неограниченные запасы с довольно благоприятными условиями для разработки его месторождений; значительное содержание эвдиалита в рудах и относительно простое выделение его в виде концентрата методами обогащения;- высокое содержание в эвдиалите других (кроме циркония) весьма ценных компонентов, особенно тяжелых РЗЭ, а также ниобия, стронция и марганца; легкость вскрытия кислотами без предварительной активации, при этом отделяется балластная часть сырья (кремнезем и сопутствующие кислотоупорные минералы) на первых стадиях процесса, что значительно упрощает технологию в целом.

Ранее в различных научных организациях страны проводились исследования по технологии эвдиалита, касавшиеся в основном изучения отдельных операций кислотной переработки этого минерала. Для переработки эвдиалита могут использоваться серная, азотная и соляная кислоты.

Анализ литературных данных, а также имеющийся у нас опыт по разработке кислотных методов переработки различного минерального сырья, позволяют утверждать, что для комплексной переработки эвдиалита наиболее перспективно использование солянокислотных способов.

К преимуществам солянокислотной технологии относится:

-    возможность одностадийного извлечения в раствор всех ценных компонентов эвдиалита;

-    сокращение в 1.3-1.4 раза по сравнению с серной и 1.7-1.8 раза по сравнению с азотной кислотами материальных потоков;

-    возможность наиболее полной регенерации кислоты, т.к. при высокотемпературной обработке хлоридных солей она выделяется в виде HCl, а не распадается до оксидов (NO, NO₂, SO₂), как это происходит при термообработке азотнокислых и сернокислых солей;

- использование соляной кислоты наиболее благоприятно и с точки зрения природоохранных соображений, т.к. предельно допустимые концентрации (ПДК) на хлор-ион, значительно более благоприятны, по сравнению с ПДК на сульфат-ион и, особенно, на нитрат-ион.

Применительно к переработке эвдиалита весьма существенным преимуществом использования соляной кислоты является возможность кристаллизационного выделения большей части образующегося оксихлорида циркония и хлористого натрия при охлаждении растворов после вскрытия. Это создает возможность многократного оборота маточных растворов на стадии разложения эвдиалита, что позволяет в несколько раз повысить концентрацию редкоземельных элементов, ниобия и других компонентов в растворах, направляемых на их выделение, предопределяет резкое сокращение материальных и энергетических затрат при их выделении, что, в свою очередь, обеспечивает возможность повышения экономической эффективности переработки эвдиалита в целом. Многократный оборот растворов позволяет также проводить разложение эвдиалита при расходе кислоты, близком к стехиометрически необходимому. Задачей данной работы являлась укрупненная проверка стадии солянокислотного вскрытия эвдиалита на пилотной установке. Полученные данные использованы для выполнения технико-экономической оценки разрабатываемой солянокислотной технологии эвдиалита.

Пилотная установка включает:
1. оборудование кислотного разложения эвдиалита, кристаллизации солей и разделения получаемых пульп, выпаривания растворов;
2. установку для генерации газообразного HCl и насыщение им растворов и пульп;
3. экстракционную установку для отработки операций экстракции и реэкстракции;
4. оборудование для разделения нерастворимого остатка и щелочной переработки его на жидкое стекло.

Узел кислотного разложения состоит из реактора, который представляет фторпластовую емкость (V=30 л) с крышкой, помещенную в металлическую (ст. Х18Н9Г) обечайку, которая закреплена в корпусе 2х-секционной электропечи (общая мощность - 3.5 квт). Корпус печи шарнирно закреплен на двух А-образных опорах, что позволяет с помощью червячного редуктора вручную поворачивать (опрокидывать) реактор на 120^О и выгружать самотеком получаемую пульпу. В крышке реактора крепится якорная фторопластовая мешалка (число оборотов - 90 об/мин), карман для термопары (или термометра) и загрузочное устройство. Вентиляция при работающем реакторе осуществляется через отверстие (Æ120 мм) в одной из 3х шторок, навешанных по периметру реактора и далее через шибер к вентилятору. Процесс кислотного разложения осуществлялся следующим образом: В реактор заливалась 20 л 28% HCl (марка - техническая) или такое же количество оборотного раствора и 1-й промывной воды (после отделения из них кристаллических осадков ZrOCl₂^.8Н₂О и NaCl), насыщенных газообразным HCl до концентрации HCl, равной 28%мас.

В кислоту в качестве затравки вводили 10-15% аморфного кремнезема от разложения предыдущих порций эвдиалита. Включался привод мешалки и электронагрев реактора. По достижении 70^ОС в реактор дозированно и равномерно в течение 2.5-3 часов загружали необходимое количество (4-5 кг) эвдиалитового концентрата. В течение этого времени температура в реакторе поднималась до 90^оС. По окончании загрузки пульпу дополнительно перемешивали еще в течение 0.5-1 часа. Затем пульпа выгружалась в два вакуум-фильтра, изготовленных из полиэтилена. В качестве фильтровальной перегородки использовали лавсановую фильтро-ткань. Разделение проводили под разряжением 0.6-0.8 атм. Осадок на фильтре промывался противотоком с использованием промывных вод от разложения предыдущих партий концентрата. Основной раствор сливался в полиэтиленовые емкости, туда же сливалась и первая промывная вода. Вторая и третья промывные воды собирались раздельно и использовались для промывки последующих партий кремнеземного остатка. Последняя промывка осуществлялась чистой горячей водой.

Смешанный раствор, состоящий из основного раствора и 1-х промывных вод, охлаждался до комнатной температуры (15-18^оС). При этом выделялась смесь кристаллических NaCl и ZrOCl₂^.8Н₂О, которую отделяли на нутч-фильтрах. Состав выделенной смеси солей (непромытых) приведен в таблице 1. Маточный раствор доукреплялся газообразным HCl до концентрации 28% и использовался для разложения эвдиалитового концентрата. Таким образом, совершался 4х-кратный оборот маточного раствора. Большее количество оборотов раствора приводит к увеличению содержания солей в нем, что значительно увеличивает вязкость, затрудняет фильтрацию. Состав основных и промывных растворов в одной четырехоборотной серии приведен в таблице 2.

В процессе укрупненных испытаний переработано ~500 кг эвдиалитового концентрата, определены параметры основных технологических операций, использованные для предварительной технико-экономической оценки, показавшей достаточно высокую эффективность разрабатываемой технологии (срок окупаемости ~ 4 года).

Таблица 1

Состав смеси ZrOCl_2.8 Н₂О и NaCl, выделяющейся из растворов при их охлаждении

Таблица 2

Содержания компонентов в основных и промывных растворах при оборотах

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья