Мотов Д.Л.¹, Васёха М.В.²

¹Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия

²Мурманский Государственный технический университет, Мурманск, Россия

Изучение физико-химических сульфитных систем с Fe(II) и Fe(III) как основы для очистки растворов от железа в цветной металлургии

Studies into physico-chemical aspects of systems with Fe(III) Fe(OH)₃(H₂SO₄) - Na₂SO₃-H₂O and with Fe(II) FeCl₂-Na₂SO₃-(H⁺/OH΄)-H₂O have resulted in visualization of information by constructing isoreducts and isorelates (in the first case) and isosedimentates (in the second case), which made possible to establish the mechanism of the process and associate phase precipitation in the cationic and anionic parts, which in turn has allowed to optimize the process of sulphite(II) sedimentation - a precursor for pigment Fe(III) oxide.

Очистка имеющих место в цветной металлургии электролитных растворов от железа проводится при окислении Fe(II) до Fe(III) и повышении рН с гидролитическим осаждением в виде малорастворимого Fe(OH)₃, представляющего собой после фильтрации и промывки отвальный железистый кек, подлежащий захоронению. Количество сбрасываемого железистого кека на предприятиях цветной металлургии составляет десятки тысяч тонн в год.

Решение проблемы утилизации железистого кека с возвратом цветных металлов в производственный цикл и одновременным выпуском товарного железосодержащего продукта построено нами на основе физико-химического изучения сульфитных систем: Fe(OH)₃(H₂SO₄) - Na₂SO₃-H₂O для трехвалентного железа и FeCl₂-Na₂SO₃-(H⁺/OН΄)-H₂O - для двухвалентного железа.

В первом случае изучено взаимодействие активированного кислотой гидроксида железа с сульфитом натрия. При этом впервые была осуществлена визуализация информации [1] путем изображения на плоскости многокомпонентной системы сочетания проекций двух поверхностей с помощью изолиний: изоредукт, линий равной степени восстановления Fe³⁺ в Fe²⁺, и изорелят - линий равных отношений Na₂SO₃/Fe(ОН)₃ (рис.1). Такой прием позволил связать Ox-Redox - процесс с отношением реагирующих компонентов и рассматривать при этом механизм взаимодействия в системе, необходимый для оптимизации процесса и его применении на практике.

Механизм взаимодействия сульфита натрия Fe(ОН)₃ сводится к тому, что в процессе участвуют 3 моля Na₂SO₃, причем 2 моля восстанавливают Fe(III) в Fe(II), переходя при этом в дитионат натрия Na₂S₂O₆, а 1 моль Na₂SO₃ осаждает образующееся железо(II) в виде сульфита FeSO₃×2.5H₂O. Оба эти соединения (Na₂S₂O₆ в растворе, FeSO₃×2.5H₂O в осадке) подвергаются совместному термогидролитическому разложению и из затраченных 3 молей Na₂SO₃ 2.5 моля возвращаются через SO₂, нейтрализуемый содой, а 0.5 моля выходит из процесса, переходя в сульфат, что требует соответствующей компенсации свежим Na₂SO₃.

Таким образом, технологическая схема сульфитной конверсии железистого кека предусматривает вначале его выделение путем окисления раствора с повышением рН, а затем используется противоположный процесс перевода Fe(III) в Fe(II) с осаждением сульфита Fe(II) и регенерацией сульфита натрия путем термогидролиза суспензии с отгонкой 5/6 SO₂ и улавливании последнего раствором Na₂CO₃.

Рис.1. Восстановление железа(III) и осаждение сульфита Fe(II) в системе

                Fe(OH)₃(H₂SO₄) - Na₂SO₃-H₂O при 25^оС:

Учитывая противоречивость технологии, предусматривающей сначала окисление Fe(II) в растворе, а затем его восстановление из осадка с помощью сульфита, представлялось целесообразным разработать процесс непосредственного выделения сульфита Fe(II) из подлежащего очистке от него раствора без громоздкой стадии выделения Fe(OH)₃. Для этого изучена система с двухвалентным железом FeCl₂-Na₂SO₃-(H⁺/OН΄)-H₂O при комнатной температуре. Так же, как в первом случае, графическое изображение системы осуществлено с использованием нового подхода с построением изоседиментат-линий равных степеней осаждение Fe²⁺ и SO₃^2-, отражающих отношения количеств

При таком методе сопоставления двух функций отклика проявляется визуализация информации, достигнутая в случае сульфитной системы с Fe(III), с включением нового фактора осаждения как для катиона, так и для аниона.

Из графика (рис. 2 а, б) следует, что в исследованном диапазоне рН (от 4.0 до 1.5) при эквимолярном отношении SO₃^2- / Fe²⁺ достигается одна и та же степень осаждения FeSO₃ - 98%, а в растворе остается 2% как катиона Fe²⁺, так и аниона SO₃^2- . При увеличении молярного отношения (м.о.) SO₃^2- / Fe²⁺ в исходном растворе не проявляется высаливающий эффект, а степень осаждения Fe²⁺ уменьшается до 95%, т.к. снижается содержание Fe²⁺ в исходном растворе и по отношению к нему возрастает степень недоосаждения Fe²⁺.

При уменьшении м.о. SO₃^2- / Fe²⁺ ниже эквимолярного резко возрастает степень недоосаждения Fe²⁺ с 2 до 50% а затем она падает до 25% за счет увеличения концентрации Fe²⁺ в исходном растворе.

Изоседиментаты по Fe²⁺ и SO₃^2- совпадают друг с другом только при эквимолярном отношении SO₃^2- / Fe²⁺ в исходном растворе. При увеличении м.о. выше эквимолярного степень недоосаждения SO₃^2- растет с 2 до 50%, а при усменьшении этого отношения - возрастает с 2 до 6%. Что касается составов твердых и жидкой фаз, то в эквимолярной зоне они совпадают друг с другом. Состав жидкой фазы (м.о. SO₃^2- / Fe²⁺) резко меняется при переходе из зоны выше эквимолярной к ниже эквимолярной от 16:1 до 0.04:1.

Рис.2. Система FeCl₂-Na₂SO₃-(H⁺/OН΄)-H₂O при 25^оС:

Состав твердых фаз, образующихся в системе FeCl₂-Na₂SO₃-(H⁺/OН΄)-H₂O, соответствует м.о. SO₃^2- / Fe²⁺, равным 2.75:1; 1.375:1, 1:1, 0.75:1, 0.5:1. Существенно, что в довольно широком диапазоне SO₃^2- / Fe²⁺ в исходном растворе (от 0.625:1 до 2.0:1) в осадок выпадает FeSO₃ × 2.5H₂O, имеющий показатель преломления N = 1.670±0.0005. Такая фаза, как нами показано [2], может служить прекурсором для получения пигментного оксида железа(III).

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 06-08-00449).

Литература

1. Мотов Д.Л., Васёха М.В. // ДАН 2004. Т.397, № 1. С.61-63.
2. Мотов Д.Л., Васёха М.В. // Металлы. 2007.№ 3. С.8-13.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья