Селиванов Е.Н., Гуляева Р.И., Беляев В.В., Удоева Л.Ю.
Институт металлургии УрО РАН, Екатеринбург, Россия

Influence of iron oxidability degree in FeO-SiO2-FeS-Cu2O-ZnO system on presence forms of nonferrous metals are studied by thermodynamic modeling, X-ray diffraction, thermogravimetric and mineralgraphic methods. Phase structure, microstructure and presence forms of nonferrous metals on examples of industrial samples of slags are determined. The opportunity of regulation of presence forms of metals is shown by change of iron oxidability degree.

Переработка сульфидного сырья (руд, концентратов, штейнов) цветной металлургии связана с образованием больших количеств высокожелезистых шлаков. Первоначальным продуктом окисления сульфидов в реальных промышленных агрегатах является оксидно-сульфидный расплав, расслаивание которого под действием кварцевых флюсов сопровождается штейно- и шлакообразованием. По существу, образующиеся штейны и шлаки также являются оксидно-сульфидными расплавами. Доли кислорода в штейне (сульфидном расплаве) и серы в шлаке (оксидном расплаве) определяются параметрическими зависимостями, основными звеньями в которых являются содержание диоксида кремния и оксидов железа в шлаке, а также цветных металлов в штейне. Согласно современным представлениям шлаки являются практически гомогенными расплавами, а их охлаждение (кристаллизация) ведет к формированию ряда оксидных и сульфидных фаз. Выход шлаковых расплавов за пределы области гомогенности в большинстве случаев связан с образованием магнетита и шпинелей в ходе окислительных процессов. Совершенствование технологий медного производства, в частности использование автогенных агрегатов, сопряжено с образованием богатых штейнов и, как следствие, нетрадиционных шлаков, содержащих значительное количество цветных металлов и магнетита.

В отечественной и зарубежной литературе ряд работ, например [1, 2], посвящены изучению оксидных систем и форм нахождения металлов в кристаллизованных состояниях. Известны сведения об образовании меди и ее сульфидов при охлаждении расплавов системы FeO-SiO₂-FeS-Cu₂O [2, 3].

Цель работы - исследование форм нахождения металлов в шлаках, формирующихся в ходе переработки медно-цинковых концентратов по технологии автогенной плавки на богатый штейн с последующим его конвертированием до металла. Основной задачей исследования было изучение влияния степени окисленности железа шлака на фазовый состав и формы нахождения цветных металлов в кристаллизованных оксидно-сульфидных системах FeO-SiO₂-FeS-Cu₂O-ZnO, близких по составу реальным шлакам медеплавильных заводов.

В работе использованы следующие методики исследований: фазовый состав образцов определен рентгенографическим анализом на дифрактометре Дрон-2.0; температуры фазовых превращений определены на термоанализаторе Netzsch STA 449C Jupiter при нагреве и охлаждении в токе аргона; анализ газов, выделяющихся при нагреве материалов выполнен на совмещенном с термоанализатором квадрупольном масс-спектрометре QMS 403 C Aёolos; минераграфию образцов изучали на оптическом микроскопе Olimpus с системой регистрации изображений в цифровом формате; элементный состав и формы нахождения меди в образцах определены химическими методами. Для оценки фазового равновесия в оксидно-сульфидных системах проведено термодинамическое моделирование с использованием программы Outokumpu HSC 5.1 Chemistry.

В качестве объектов исследований взяты промышленные образцы шлаков конвертирования богатых штейнов и совмещенной плавки-конвертирования (СПК). Результаты исследований сопоставлены с данными работы [4], где изучены шлаки полупромышленных испытаний плавки концентратов в печи Ванюкова (ПВ). Химический состав материалов представлен в таблице 1. Отношение Fe³⁺/Fe²⁺ шлаках составляет: в конвертерном - 0.37, СПК - 0.04 и ПВ - от 0.31 до 0.85.

Таблица 1

Химический состав образцов шлаков

Как следует из данных работы [5] шлак СПК медных концентратов относится к оксидно-сульфидной системе, кристаллизация которой сопровождается превращениями, характерными как для оксидных, так и сульфидных расплавов. Помимо того, в оксисульфидных системах протекают фазовые переходы, сопряженные с взаимодействием оксидов и сульфидов, в результате которых выделяются металлы и оксидно-сульфидные эвтектики. Оксидная составляющая медленно охлажденного шлака представлена твердыми растворами оксидов железа и силикатов железа. Количество растворенных в них цветных металлов (кроме цинка) менее десятых долей процента. Охлаждение и кристаллизация шлака ведут к концентрированию цветных металлов в металлической и сульфидной фазах. Металлическая фаза, представленная сплавом Cu-Sb (до 50% Sb) с растворенными в нем Fe, Ni, Sn, As и другими элементами, служит коллектором цветных металлов. Сульфидные фазы состоят в основном из твердых растворов, содержащих медь, железо, цинк, а также небольшие количества свинца и мышьяка. Основные фазы - борнит, кристофит, троилит и продукты распада эвтектик. Возможность образования сульфида цинка при охлаждении высокожелезистых шлаков была ранее установлена в работе [4], где методом рентгеноспектрального микроанализа он обнаружен в виде кристофита, отличающегося от сфалерита большей долей железа. Крупность металлических и сульфидных частиц в шлаке составляет 10-100 мкм, что позволит проводить их вскрытие путем измельчения на стандартном оборудовании.

В ходе исследования шлака конвертирования богатого штейна (55% меди) подтверждены известные положения о составах фаз кристаллизованных образцов и получены новые данные о фазовых переходах и формах нахождения цветных металлов. Результаты рентгенографического анализа конвертерного шлака и показали, что основными их фазовыми составляющими являются фаялит Fe₂SiO₄, магнетит Fe₃O₄ и силикат железа Fe₇SiO₁₀. Медь в образцах определена в виде сульфидных фаз Cu_1.96S, Cu₅FeS₄ и Cu₂S, а также феррита меди - CuFe₂O₄. Цинк в материалах обнаружен в виде сульфида со структурой сфалерита и сложных оксидных соединений.

Микроструктура конвертерного шлака представлена силикатами, магнетитом и частицами штейна. Основными составляющими являются силикатные фазы, представленные Fe₂SiO₄ и Fe₇SiO₁₀. В шлаке обнаружено большое количество кристаллов магнетита размером до 100 мкм. На поверхности шлифа встречаются округлые частицы штейна размером до 300 мкм. Частицы штейна имеют эвтектическое строение (сульфиды меди, борнит, медь металлическая). В силикатной составляющей шлака выявлены вкрапления металлической и сульфидной меди размером 2-0.1 мкм. Следует отметить, что эти вкрапления сконцентрированы по границам крупных блоков фаялита.

Термическим анализом образца конвертерного шлака при нагреве до 1570 К в аргоне установлен эндотермический тепловой эффект, обусловленный плавлением с началом/пиком при 1353/1395 К. При охлаждении температура кристаллизации (начало/экстремум) расплава составила 1381/1351 К. По данным масс-спектрометрии, при нагреве образца (начиная с 570-670 К) происходит выделение SO₂, являющееся следствием взаимодействия сульфидов с магнетитом. Убыль массы шлака при нагреве до 1570 К составила 1.2%.

Исходя из полученных данных, следует, что в конвертерном шлаке присутствуют как механически вынесенные крупные частицы штейна, так и мелкодисперсные сульфидные продукты, выделяющиеся при кристаллизации оксидно-сульфидного расплава. Измельчение шлака позволяет практически полностью вскрыть крупные сульфидные включения, и, при последующей флотации, перевести их в концентрат. Потери меди с хвостами флотации сопряжены с не вскрытыми при измельчении сульфидами, находящимися внутри железосиликатных фаз.

Оценка форм нахождения меди в конвертерном шлаке показала, что медьсодержащие минералы представлены: металлом, первичными (халькопирит, кубанит) и вторичными (борнит, халькозин) сульфидами. Содержание металлической меди в виде вкраплений в раскристаллизованной шлаковой массе в среднем составляет 3.2% от общего количества медных минералов (табл. 2). В свободном состоянии находится 65-85% сульфидных медных фаз. Эта часть минералов потенциально вскрываема при измельчении и извлекаема в концентрат при флотации. При этом шлак требует мелкого помола, поскольку часть сульфидов характеризуются весьма тонкой вкрапленностью в железосиликатную основу.

Таблица 2

Результаты фазового анализа шлаков на формы нахождения соединений меди

Сопоставление полученных данных с результатами [5-7] показывают, что изученный образец конвертерного шлака отличается повышенным количеством механически вынесенных частиц штейна, которые достаточно легко могут доизвлечены из охлажденного и измельченного шлака методами флотации. Отличительными чертами шлаков - конвертерного и автогенной плавки являются: - меньшее содержание меди в шлаках автогенной плавки, связанное с пониженным содержаниями в них оксидов железа, а также лучшими условиями расслаивания массы на шлак и штейн в агрегатах;

- большие содержания магнетита в шлаке автогенных плавок, связанное с повышенным отношением кислород/сырье, а следовательно и вероятностью переокисления сульфидов до магнетита.

Для оценки влияния отношения Fe³⁺/Fe²⁺ на формы нахождения металлов в шлаке выполнено термодинамическое моделирование равновесных фаз при охлаждении шлака. Расчеты проведены в области температур 270-1770 К и давлении 0.1 МПа. При моделировании за основу взят состав рабочего тела, близкий к конвертерному шлаку, %: 21.0 FeO; 16.0 Fe₂O₃; 8.4 FeS, 20.3 SiO₂; 5.1 ZnO; 11.0 CuO; 2.6 Al₂O₃; 2.0 CaO; 1.2 MgO; 2.0 Sb₂O₃; 1.2 PbO. Для изучения равновесных составов газовой и конденсированной фаз степень окисленности железа (α), определяемая как отношение Fe⁺³/Fe⁺², меняли в пределах от 0.4 до 0.001.

Согласно полученным данным, в исследуемой системе в интервале температур 370-1770 К основная часть меди находится в составе сульфидных фаз (рис. 1). С ростом температуры доля феррита меди - единственного компонента, содержащего оксидную медь, возрастает (не превышая 1.5%) независимо от степени окисленности железа шлака. Максимум образования Cu₂S приходится на область температур 970-1270 К. При более низких температурах повышается содержание борнита и халькопирита, особенно в шлаке с более высокой степенью окисленности по железу α=0.4. Для шлака с α=0,1 можно ожидать присутствие в конденсированной фазе до 30% металлической меди. С увеличением температуры ее содержание сокращается вдвое при 1273 К, а затем вновь возрастает. Для шлака с α=0,4 , количество металлической меди в интервале 370-1070 К не превышает 5-8%.

Характер температурной зависимости распределения цинка по сульфидным и оксидным фазам незначительно меняется для шлаков различной степени окисленности (рис. 2). При охлаждении шлака более вероятно образование ZnS, в области повышенных температур растет доля оксидных соединений цинка.

Рис. 1. Фазовое распределение меди при степени окисленности железа Fe⁺³/Fe⁺² шлака, равной 0,4 (а) и 0,1 (б)

Результаты расчетов по оценке влияния степени окисленности железа на вещественный состав шлаковой системы указывают на заметные изменения равновесных концентраций компонентов конденсированной фазы при значениях α ниже 0.4. При температуре максимума образования Cu₂S (1073 К) в интервале степени окисленности железа 0.001-0.4 вероятно образование оксидов цинка. Полного сульфидирования оксидов цинка можно ожидать при медленном (равновесном) охлаждении шлака.

Таким образом, методом термодинамического моделирования установлено, что для наиболее полного сульфидирования цветных металлов целесообразно поддерживать отношение Fe⁺³/Fe⁺² в шлаке не ниже 0.4. Полученные изменения фаз в шлаковой системе указывают на целесообразность кристаллизации шлака в режиме медленного охлаждения для равновесного выделения сульфидов цветных металлов и получения продукта, пригодного для флотационной переработки.

Рис. 2. Фазовое распределение цинка при степени окисленности железа Fe⁺³/Fe⁺² шлака, равной 0,4 (а) и 0,1 (б)

Литература

1. Ванюков А.В., Зайцев В.Я. Теория металлургических процессов. М.: Металлургия, 1993. - 384с.
2. Elliott J.F. // Met. Trans., №7, 1976. - Р.17-33.
3. Bruckard W. J., Somerville M. and Hao F. // Minerals Engineering. V. 17, N 4, 2004. - P. 495-504.
4. Селиванов Е.Н., Окунев А.И., Моисеев Г.К. // Расплавы. №2, 2000. - С.18-24.
5. Селиванов Е.Н., Беляев В.В., Сельменских Н.И. и др. // Расплавы. №1, 2004. - С.33-41.
6. Довченко В.А., Парецкий В.М., Чахотин В.С., Селиванов Е.Н. // Цветная металлургия, №11-12, 1996. - С.15-18.
7. Парецкий В.М., Чахотин В.С., Довченко В.А., Селиванов Е.Н. // Цветная металлургия, №11-12, 1996. - С.19-21.

Работа выполнена при поддержке РФФИ Урал № 07-03-96087.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья