Черемисина О.В., Чистяков А.А., Жадовский И.Т., Чиркст Д.Э.

Санкт-Петербургский государственный горный институт (технический университет), г. Санкт-Петербург, Россия

The isotherm of an ionic exchange cations Ni²⁺ and Na⁺ on iron-manganese concretion is investigated. The ionic exchange is described by the equation similar to isotherm Langmur. Values limiting sorbtion and an apparent constant of an ionic exchange are calculated. Kinetic characteristics of process sorbtion cations nickel iron-manganese concretion are determined: constants of speed of reaction at the various temperatures, apparent energy of activation of process. 

Важной проблемой экологии является очистка сточных вод многих металлургических предприятий от катионов цветных металлов, например никеля, которые не осаждаются в нейтральной среде.

Содержащиеся в воде катионы никеля осаждаются в виде нерастворимого гидроксида никеля до ПДК, равной для рыбохозяйственных водоемов 0,1 мг/л, только при достижении величины рН равной 9,0, что показывает следующий расчет:

Ni(OH)₂ «Ni²⁺ + 2OH^-

L = [Ni²⁺][OH^-]² =1,2×10^-16                        [1],          где [Ni²⁺]=ПДК=1,704×10^-6 М

Отсюда [OH^-] = 0,84×10^-5, pH = 9,0

Так как использование щелочных и карбонатных реагентов позволяет довести значение рН сточной воды до нормативных значений 6,5-8,5 [2], высокое значения рН гидратообразования объясняет нахождение катионов Ni²⁺ в сточных и промышленных растворах.

В работах [3, 4] показано, что железомарганцевые конкреции (ЖМК) являются перспективным природным сорбентом для очистки природных и артезианских вод, используемых для питьевого водоснабжения, а также сточных вод и сбросных технологических растворов.

Месторождения железомарганцевых конкреций имеют достаточно большое распространение по площади дна Финского залива Балтийского моря, залегая в основном на поверхности дна [5].

В Финском заливе выделяют 2 типа месторождений. Первые расположены на глубине от 60 м и более на юге и на севере Финского залива. Конкреции на рассматриваемом участке представлены сферическими образованиями с размерами зерен от 1-2 до 30 мм (преобладающий диаметр 1-16 мм), прочностью 100 кПа (1 кг/см²) и плотностью 1,6 г/см³. Предварительные расчеты запасов конкреций в данном районе оценивают в 25-30 млн. тонн, что соответствует материковому месторождению средней рентабельности [6]. Другое месторождение расположено на меньших глубинах 25-30 м в Копорском заливе. Преобладающий диаметр конкреций здесь 3-5 мм, реже до 15-30 мм. С этого месторождения летом 2000 года в ходе разведочных работ были подняты первые 2500 тонн конкрециеносного материала с глубин 30 м в районе Копорского залива. Технология добычи ЖМК разработана в Санкт-Петербургском горном институте проф. В.Б. Добрецовым [6]. Изучается возможность утилизации отработанных конкреций пирометаллургическим способом на металлургических предприятиях по технологии, предусматривающей извлечение цветных металлов: марганца, меди, кобальта и никеля [7, 8].

Изучение вещественного состава ЖМК показывает [9], что основная масса рудной части представлена гидроксидами железа и марганца, а цветные металлы находятся в изоморфной связи с минералами марганца и железа. Характерной особенностью ЖМК является гигроскопичность, обусловленная развитой поверхностью материала (пористость составляет 58%). Экологически чистый материал ЖМК представляет собой готовые гранулы округлой формы с подходящим для использования в насыпных фильтрах дисперсным составом.

В таблице 1 приведен основной химический состав конкреций Копорского залива, определенный в работе рентгенофлуоресцентным методом, в сравнении с составом, приведенным в литературе [9]. У железомарганцевых конкреций удельная поверхность составляет 43,81 м²·г^-1 против 1,915 м²·г^-1 импортного аналога «Аквамандикс» [10]. Гранулирование ЖМК с бентонитовыми глинами увеличивает емкость модифицированных конкреций в 2-3 раза, что объясняется увеличением удельной поверхности в процессе размола и грануляции со связующим материалом.

Большие запасы, сравнительно высокая удельная поверхность и сорбционная емкость, возможность утилизации или регенерации делают экономически целесообразным применение ЖМК в технологиях очистки.

В работе изучена изотерма обмена ионов натрия и никеля на поверхности ЖМК и кинетика сорбции катионов никеля на ЖМК. Природные образцы железомарганцевых конкреций содержат различные обменные катионы, поэтому ЖМК перед опытами были переведены в натриевую форму, так как ионы натрия вытесняются любыми катионами [9].

Таблица 1 Химический состав конкреций Копорского залива

Ионный обмен изучали из модельных водных растворов NiSO₄ с концентрацией по никелю 0,0107-1,0846 моль·л^-1 при температуре 298 К. Величину сорбции Г (моль·кг^-1) катионов никеля определяли в статических условиях при отношении объема жидкой фазы к массе твердой V/m=10 мл·г^-1 и по разности концентраций исходного с₀ и равновесного с_р растворов по формуле:

                                                                                                                                                                 (1)

Раствор сульфата никеля перемешивали с навеской ЖМК магнитной мешалкой при скорости перемешивания 400 об·мин^-1 до равновесного состояния. Время установления равновесия, отвечающего постоянству концентрации раствора, составляло 5-6 ч. После опыта измеряли равновесные концентрации ионов натрия с помощью ионоселективного электрода и катионов никеля (II) фотометрическим методом с диметилглиоксимом при длине волны 540 н [11].

На основании экспериментальных данных (таблица 2: исходные с₀ и равновесные концентрации ионов никеля с_р и натрия с_Na+; величины сорбции Г и обратные величины сорбции ионов никеля 1/Г; средние ионные коэффициенты активности γ_± Na₂SO₄ и NiSO₄ [1]) построена изотерма сорбции катионов никеля (II) на поверхности ЖМК, которая описывается уравнением Фрейндлиха: Г=1,218×С_р^0,195 с достоверностью аппроксимации R² = 0,96.

Таблица 2   Результаты опытов по ионному обмену Na⁺ на Ni²⁺

Уравнение закона действующих масс для реакции ионного обмена  может быть приведено к виду:

                                                                           (1)

где К - кажущаяся константа обмена,  и , - величины сорбции ионов (моль·кг^-1) и величина предельной сорбции в экв·кг^-1: .

Линейная форма уравнения, аналогичная уравнению изотермы Лэнгмюра, имеет вид:

                                                                                                                                       (2)

Графическое решение данного уравнения позволило вычислить значения предельной сорбции ионов 1,68 экв·кг^-1, кажущуюся константу ионного обмена = 2,18 и энергию Гиббса обмена ионов никеля на катионы натрия на поверхности ЖМК -1,932 кДж·моль^-1. Высокий ионный потенциал z/r катионов никеля и отрицательное значение энергии Гиббса ионообменной реакции свидетельствуют о возможности вытеснения с поверхности ЖМК ионов Na⁺.

Na⁺                  <              Ni²⁺                      

DG⁰₂₉₈, кДж·моль^-1                                -1,93

, пм^-1                           10,31                      28,99

Кинетику сорбции катионов никеля (2+) из модельных растворов NiSO₄ с концентрацией 0,100 - 0,104 г/л по Ni (II) на ЖМК изучали в статических условиях при различных температурах, различных значениях гранулометрического состава, различных значениях скорости перемешивания. Соотношение объема жидкой фазы V (мл) к массе твердого образца m (г) составило V/m=100.

Полученные кинетические зависимости концентрации никеля (2+) от времени продолжительности сорбции разбили на три участка: τ = 0 ¸ 4 мин, τ = 4 ¸ 45 мин и τ > 45 мин. Первый и третий участки соответствуют внешнедиффузионной и внутридиффузионной области сорбции. Интервалу времени τ = 4 ¸ 45 мин соответствует промежуточная область, определяемая отношением скоростей сорбции катионов никеля (2+) на поверхности и внутри зерна конкреций.

Рассчитаны значения констант скорости внешней диффузии k₁ и констант скорости внутренней диффузии k₂ в зависимости от температуры процесса сорбции, интенсивности перемешивания и размера гранул ЖМК, приведенные в таблицах 3, 4.

Как видно из таблиц 3 и 4 значение k₁ не зависит от температуры, значение k₂ возрастает с уменьшением радиуса гранул ЖМК, так как возрастает площадь раздела фаз. Константа скорости внутренней диффузии уменьшается с уменьшением радиуса кривизны межфазной поверхности, что объясняется ростом капиллярного давления внутри твердой фазы гранул ЖМК согласно уравнению Лапласа:  (Dр - разность давлений в соседних фазах, разделенных искривленной поверхностью; s ‑ поверхностное натяжение; r - радиус гранул ЖМК), которое препятствует диффузии.

Таблица 3 Константы скорости сорбции катионов никеля (2+) на ЖМК в зависимости от температуры

Таблица 4
Константы скорости сорбции катионов никеля (2+) на ЖМК в зависимости от гранулометрического состава ЖМК и интенсивности перемешивания

Как видно из экспериментальных данных значение k₁ возрастает с увеличением интенсивности перемешивания вследствие уменьшения толщины эффективного диффузионного слоя d. Значение k₂ при гранулометрическом составе -1.0 + 0.8 и скоростях перемешивания 250, 300 об×мин^-1 составило 4,95-5,81×10^-6 с^-1, что не превышает погрешность расчетов и показывает независимость константы скорости внешней диффузии от скорости перемешивания.

Рассчитанное значение энергии активации процесса сорбции составило . Низкое значение энергии активации, первый порядок реакции подтверждают отсутствие химических взаимодействий катионов никеля (2+) на поверхности ЖМК и подтверждают лимитирующую стадиею процесса сорбции, которая является внешней диффузией.

Литература

1. Краткий справочник физико-химических величин./ Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. Л.: Химия. 2002, С. 123, 130, 200, - С. 231 с.
2. Плохов С.В., Кузин Д.В., Плохов В.А. и др. Утилизация никеля из промывных вод. Экология и промышленность России. 2001. - С. 11-13.
3. Челищев Н.Ф., Грибанова Н.К., Новиков Г.В. // Обогащение руд. 1988. № 3. - С. 32 - 34.
4. Зарицкий В.П. // Конкреции и конкреционный анализ: Сб. статей. М.: Наука, 1977. - С. 84-79.
5. Рогалев В.А., Добрецов В.Б., Евдокименко В.С. // Сб. науч. докл. VI Междунар. конф. «Экология и развитие Северо-запада России». СПб, 11-16 июля 2001 г. СПб: МАНЭБ, 2001. - С. 116-122.
6. Добрецов В.Б., Чиркст Д.Э., Кулешов А.А., Глазов А.Н. // Горн. журн. 2002. №8. - С. 636-650.
7. Теляков Н.М., Федоров И.А. // Горное оборудование, переработка минерального сырья, новые технологии, экология: Тез. докл. V Междунар. горно-геол. форума «Минерально-сырьевые ресурсы стран СНГ» 7-10 окт. 1997 г. СПб.: СПГГИ, 1997. - С. 27-28.
8. Теляков Н.М. Теория и практика извлечения благородных металлов при комплексной переработке руд с применением агрегационного и сульфатизирующего обжигов. СПб: СПГГИ, 2000. - 60 с.
9. Челищев Н.Ф. Сорбционные свойства океанических железомарганцевых конкреций и корок. М.: Недра, 1992, - 316 с.
10. Чиркст Д.Э., Черемисина О.В., Иванов М.И., Чистяков А.А. // ЖПХ. 2005. Т.78. № 4. - С. 599-605.
11. Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод. М.: Химия, 1971. - 446 с.
12. Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е., Черемисина О.В., Иванов М.В. // ЖПХ. 2004. Т. 77. № 5. - С. 580-582.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2