М.В.Крыжанов, В.М.Орлов, В.В.Сухоруков

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья  им.И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия

THE THERMODYNAMICAL ANALYSIS OF INTERACTION  TANTALUM OXIDE WITH MAGNESIUM

M.V.Kryzhanov, V.M.Orlov, V.V.Sukhorukov

In the report the results of thermodynamical research into interaction between tantalum pentoxide and magnesium are presented. The dependencies of the maximum temperature developing during the process of reaction upon initial temperature of working mixture, excess of magnesium, and the content of sodium chloride in original working mixture are described.

Для получения порошков тантала с развитой поверхностью, применяемых в производстве анодов высокоемких объемно-пористых конденсаторов, весьма перспективен метод магнийтермического восстановления металла из его пентаоксида. Реакция восстановления

Ta₂O₅ + 5Mg = 2Ta + 5MgO                                              

сопровождается выделением большого количества тепла (-1701 кДж/кг шихты стехиометрического состава), что позволяет отнести ее к разновидности реакций СВС. С целью выбора оптимальных условий восстановления нами было выполнено термодинамическое исследование процесса: определена зависимость максимальной температуры реакции от начальной температуры шихты при различных соотношениях между пентаоксидом тантала и магнием, а также при добавлении в шихту хлорида натрия в качестве энергопоглощающего балласта.

Анализ процесса проводили с помощью программного комплекса моделирования химических и фазовых равновесий TERRA, (разработчик - Трусов Б.Г.), рассматривая системы Ta₂O₅ - Mg - Ar и Ta₂O₅ - Mg - NaCl - Ar
в интервале температуры 300-3000 К с шагом - 100 К. Диапазон начальной температуры шихты 300 - 1100 К с шагом 100 К. Количество магния в шихте по отношению к стехиометрическому в системе Ta₂O₅ - Mg - Ar принимали от недостатка 50% до избытка 150%; в системе Ta₂O₅ - Mg - NaCl - Ar расчет проведен при избытке магния в шихте 50% и добавке NaCl в количестве 1, 2, 4, 6 молей. Равновесную температуру продуктов реакции определяли из следующих соотношений:

DH(T) - DH(T₀) = 0;                                                          

где DH - полная энтальпия системы, кДж; T₀ - начальная температура шихты, К; M_i - мольная доля i-ого компонента шихты в системе; c_pi - теплоемкость i-го компонента шихты, Дж/(моль∙К).

Полученные зависимости максимальной температуры реакции от количества магния и хлорида натрия в шихте и температуры шихты приведены на рис.1. Их анализ показывает, что для шихты стехиометрического состава равновесная температура реакции восстановления практически не зависит от начальной температуры шихты и составляет 2317°С (2590К), а энергетика реакции такова, что при взаимодействии всего 50% массы магния развивается температура 1877°С, значительно превышающая температуру кипения магния. Поскольку уже при температуре 1700°С давление паров магния составляет свыше 30 атм, полученная величина (2317°С) позволяет сделать вывод о возможных сложностях осуществления процесса магнийтермического восстановления, связанных с высоким давлением паров магния при температурах реакции.

Из расчетных данных по равновесному фазовому составу в системе Ta₂O₅-Mg, представленных на рис.2а, можно судить о том, что максимальная температура реакции ограничивается вероятным активным протеканием при температуре »2320°C обратной реакции образования пентаоксида тантала, проходящей с поглощением тепла:

5MgO + 2Ta = Ta₂O₅ + 5Mg↑.                                           

Рис.1. Зависимость максимальной температуры реакции от начальной температуры шихты:

а) - избыток магния: 1 - 0%; 2 - недостаток 50%; 3 - 50%; 4 - 75%;
5 - 100%; 6 - 150%; б) - избыток Mg 50%, количество NaCl: 1 - 1 моль;
2 - 2 моля; 3 - 4 моля; 4 - 6 молей

Рис.2. Зависимость равновесных концентраций веществ от температуры:

а) - система Ta₂O₅ - Mg: 1 - MgO (тв); 2 -Та (тв); 3 - Mg (г); 4 -Ta₂O₅ (ж); б) - система NaCl - Mg: 1 - NaCl (ж); 2 - Mg (ж); 3 - NaCl (г);
4 - Mg (г); 5 - Na (г); 6 - MgCl₂ (г); 7 - MgCl (г)

Как показало исследование системы NaCl-Mg (рис.2б), хлорид натрия не является классическим индифферентным балластом. Хотя реакция:

2NaCl + Mg = 2Na + MgCl₂                                               

носит эндотермический характер (DH°₂₉₈ = 1257 кДж/кг шихты стехиометрического состава), анализ состава фаз в системе показывает, что при температуре выше 1200°С возможно восстановление части натрия с его переходом в паровую фазу.

Результаты термодинамического анализа позволяют заключить, что даже при недостатке восстановителя в шихте в ходе реакции магнийтермического восстановления тантала из его пентаоксида развивается такая высокая температура, что значительная часть магния перейдет в парообразное состояние. Это наряду с высоким давлением паров магния при температуре, достигаемой в ходе восстановления, может представлять сложность для практической реализации процесса. Поэтому необходимо принимать меры для снижения температуры, развивающейся при реакции, что возможно путем введения в шихту энергопоглощающего балласта, в качестве которого могут выступать избыточное количество магния (150%) либо хлорид натрия. Другими возможными путями решения указанной проблемы могут служить регулируемая подача реагентов в зону реакции или проведение процесса в режиме горения, путем инициирования реакции в одном месте с дальнейшим ее распространением по всему объему реагентов в виде волны горения.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 3