Иваненко В.И.
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия

The formation of mononuclear and homo-heteropolynuclear comlexes of titanium, niobium and tantalum in sulphuric acid solutions is discussed. The composition and stability of complexes forming in solutions and thermodynamic characteristics of the process of complex formation are determined. The nature of the central ion is found to affect the character of the complex internal coordination sphere. The formation of polynuclear associates of hydrolytical nature is explained from the point of view of trans-effect of internal-sphere donor electrons of sulphate ions on oxo- and hydroxoligands of mononuclear complexes.

Метаниобаты (метатанталаты) щелочных металлов, метатитанаты двухвалентных металлов (стронция, бария, свинца), а также их твердые растворы широко используются как основа функциональных материалов, обладающих сегенетоэлектрическими свойствами [1-5].

Необходимыми требованиями при получении качественных керамик на основе указанных соединений переходных металлов являются соблюдение стехиометрии и заданного наноразмерного гранулометрического состава. Золь-гель метод синтеза позволяет достичь высокой степени гомогенизации компонентов с получением соединений необходимого химического состава и крупности частиц целевого продукта.

Поскольку титан(IV), ниобий(V) и тантал(V) проявляют сильную тенденцию к гидролизу с образованием малорастворимых аква-оксо-гидроксо-комплексов, стабилизацию этих элементов на молекулярном уровне проводят в кислых растворах.

Для управления процессами золь-гель синтеза и определения оптимальных условий формирования прекурсоров необходимы сведения о составе и устойчивости комплексов указанных многовалентных переходных металлов в растворах.

Целью работы явилось изучение состава и устойчивости комплексов титана(IV), ниобия(V) и тантала(V), образующихся в кислых сульфатных растворах.

Потенциометрическим методом изучены равновесия комплексов титана, ниобия и тантала в окислительно-восстановительных системах Ti(IV)-Ti(III), Nb(V)-Nb(III), Ta(V)-Ta(III) в широком интервале концентраций и температур.

Установлены концентрационные области доминирования моноядерных и полиядерных форм, определены их состав и устойчивость. Обнаружены общие закономерности, показывающие, что для изученных многовалентных металлов характерна большая устойчивость окисленных форм по сравнению с восстановленными. Окисленные формы титана(IV), ниобия(V) и тантала(V) образуют внутрисферные ацидо-комплексы, а восстановленные - внешнесферные. Причина такого различия связана с проблемой делокализации d-электронов центрального атома восстановленных форм. Образование внутрисферного аква-комплекса с ацидо-лигандом во внешней координационной сфере обусловлено меньшей электронодонорностью аква-лигандов по сравнению с сульфат- или годросульфат-ионами. Внедрение ацидо-лиганда во внутреннюю координационную сферу комплекса окисленной формы переходного металла приводит к перераспределению электронной плотности центрального иона таким образом, что ослабляет его связь с оксо-(гидроксо)-лигандом, делая последний более подвижными и способным к протонированию.

По методу Ледена рассчитаны значения констант устойчивости и протонирования моноядерных внутрисферных оксо-(гидроксо)-сульфатных-комплексов в интервале температур 20-70°C. С повышением температуры их устойчивость увеличивается. На основе анализа изменения значений термодинамических функций процесса комплексообразования (DH<0 и DS>0) сделан вывод о дегидратации ассоциатов и упрочнении хелатной связи центрального атома с сульфат-ионом.

Изучено образование гомополиядерных комплексов титана, ниобия и тантала. Установлено, что полиядерные ассоциаты образуют титан(IV), ниобий(V) и тантал(V). Титан(III), ниобий(III) и тантал(III) в полимеризации не участвуют.

Показано, что полимеризация начинается тем раньше, чем выше концентрация сульфат-ионов. Сделан вывод, что в состав полиядерных комплексов входят ацидо-лиганды - SO₄^2- -ионы. При постоянстве температуры и концентрации металла содержание полиядерных комплексов тем больше, чем ниже кислотность раствора, т. е. концентрация полиядерных форм обратно пропорциональна концентрации Н⁺-ионов. Повышение температуры способствует образованию полиядерных форм при меньших концентрациях металла.

В областях доминирования индивидуальных комплексов по значениям угловых коэффициентов экспериментальных зависимостей  определено число центральных атомов (n), образующих полиядерный ассциат. Установлен состав полимерных комплексов и рассчитаны константы устойчивости этих форм, существующих при различных концентрационных условиях ( ,  и C_Me(Ox)).

Так, расчет состава и констант устойчивости полимерных форм титана(IV), существующих в сернокислых растворах, показал, что состав форм в исследованных условиях не зависит от концентрации кислоты (рис. 1). При всех исследованных концентрациях серной кислоты в интервале 0.4-8.0 моль×л^-1 H₂SO₄ число центральных атомов титана(IV) соответствует n=2.

Рис. 1 - Определение числа полимеризации в сульфатно-перхлоратных растворах.

= 8 моль×л^-1;  , моль×л^-1: 1- 0.4, 2 -1.4, 3-3.0, 4-6.0.

С увеличением концентрации серной кислоты устойчивость димеров повышается, а граница полимеризации смещается в сторону меньших концентраций металла: чем более устойчив димер, тем при более низких концентрациях металла начинается его образование. Зависимость константы устойчивости от ионной силы раствора имеет линейный характер.

В перхлоратных растворах, в отличие от сульфатных, при тех же концентрациях ионов H⁺ и металла полимерные формы отсутствуют. Существующий в кислых перхлоратных растворах Ti(IV)  при отсутствии ацидолигандов, способных координироваться, катион TiO²⁺ (Ti(OH)₂²⁺) в серной кислоте образует оксо(гидроксо)сульфатные комплексы. Количество оксо(гидроксо)групп в сульфатных комплексах титана(IV) при =1-8 моль×л^-1 постоянно (TiOSO₄, TiO(SO₄)₂^2-), но с увеличением    влияние SO₄^2--ионов, входящих во внутреннюю координационную сферу, на кислород титанильной группы возрастает,  вследствие этого увеличивается способность комплексов к образованию полиядерных форм, что проявляется в смещении границы полимеризации в область меньших концентраций металла и повышении устойчивости полиядерных форм  Ti(IV) с увеличением концентрации серной кислоты.

Ниобий(V) в кислых сульфатных растворах с увеличением концентрации металла последовательно образует димеры (n=2) и тримеры (n=3), а тантал(V) - димеры (n=2).

Смещение границы полимеризации и изменение величины константы устойчивости при изменении концентрации кислоты для Nb(V) и Ta(V) по сравнению с Ti(IV) имеют обратную тенденцию. С уменьшением концентрации кислоты граница полимеризации ниобия(V) и тантала(V) смещается в область более низких концентраций металлов, что коррелирует с изменением констант устойчивости форм с одинаковым числом   n.

Различие в смещении границы полимеризации и в изменении величины константы устойчивости полиядерных форм этих элементов объясняется появлением менее гидролизованных комплексов Nb(V) и Ta(V)  при увеличении концентрации серной кислоты, тогда как в случае Ti(IV) процесс образования полиядерных комплексов определяется усилением влияния  внутрисферного сульфат-иона на кислород оксо- или гидроксо-лиганда при сохранении степени гидролиза центрального атома в оксо(гидроксо)сульфатных комплексах.

Для   Nb(V) и Та(V) определяющим фактором при образовании полиядерных форм является число оксо- или гидроксогрупп в мономерном комплексе,  которое с уменьшением концентрации кислоты возрастает. Связь между атомами металла осуществляется через оксо- или гидроксомостики, поэтому в менее кислых растворах образуются более устойчивые полиядерные комплексы и граница полимеризации с уменьшением  смещается в область более низких концентраций металла. С повышением концентрации H₂SO₄ от 0.5 до 8.0 моль×л^-1 у моноядерных комплексов ниобия(V)  наблюдается последовательный переход от NbO(OH)₂SO₄^- к Nb(SO₄)₃^-: постепенное уменьшение числа гидроксильных групп приводит к негидролизованному сульфатному комплексу в 8.0 моль×л^-1 H₂SO₄. Так, полиядерные комплексы Nb(V) не были обнаружены при  =8 моль×л^-1. В случае тантала(V), хотя и наблюдается уменьшение числа ОН^--групп от 4 до 2, в растворе присутствуют гидроксосульфатные комплексы тантала(V): в 0.5 моль×л^-1 H₂SO₄ образуется комплекс состава Ta(OH)₄(SO₄)^-, в 8.0 моль×л^-1 H₂SO₄ - Ta(OH)₂(SO₄)₂^-. Соответственно граница полимеризации смещается при переходе от 8 к 0.5 моль×л^-1 H₂SO₄ в сторону меньших концентраций металла, т. е. наблюдается корреляция: чем больше число ОН-групп в моноядерных комплексах, тем раньше начинается образование полиядерных форм в растворах.

Таким образом, полиядерные комплексы титана(IV), ниобия(V) и тантала(V) в сернокислых растворах имеют гидролитическую природу, т.е. образуются за счет взаимодействия оксо- и гидроксо-групп, выступающих в последствие в качестве мостиковых лигандов. Установлена корреляция между числом внутрисферных гидроксо-лигандов и склонностью изученных элементов к полимеризации: чем больше число ОН^--групп в моноядерных комплексах, тем раньше начинается образование полиядерных форм в растворах. Наличие оксо- или гидроксо-лигандов в моноядерном комплексе является фактором, определяющим возможность образования полиядерных форм многовалентных металлов в сульфатном растворе.

Анализ результатов исследования изменения окислительно-восстановительного потенциала систем Ti(IV)-Ti(III), Nb(V)-Nb(III), Ta(V)-Ta(III) от состава раствора в присутствие разных переходных металлов свидетельствует об образовании гетерополиядерных комплексов (рис. 2). Обнаружено взаимодействие между комплексами окисленных форм титана, ниобия и тантала.

Образование гетероядерных комплексов сопровождается частичным разрушением гомополиядерных форм. Из соотношений (1) и (2) [6]:

,                                                                                                                          (1)

,                                                                                                                            (2)

где k и m - число атомов Me_(Ox)1 и Me_(Ox)2 в гетероядерных, p и n - число центральных атомов  и в гомоядерных комплексах, рассчитано число центральных атомов различных металлов  и , входящих в состав гетероядерных комплексов при различных . Так, при 70°C соотношение  Ti(IV):Nb(V) в гетерополиядерных комплексах равно: в 1 моль×л^-1 H₂SO₄ 2:2, в 2 моль×л^-1 H₂SO₄ 1:2, в 3-6 моль×л^-1 H₂SO₄ 1:1. Гетероядерные комплексы Nb(V) и Ta(V) при =1-2 моль×л^-1 содержат по два центральных атома каждого элемента, а в 3-6 моль×л^-1 H₂SO₄ - по одному. Такое же соотношение наблюдается и в гетерополиядерных ассоциатах между Ti(IV) и Ta(V). В то же время при 25°C Ta(V):Ti(IV) = 3:2.

Рис. 2 - Зависимость Е от lgC_Nb. C_Nb(V)=C_Nb(III), моль×л^-1: I - 1; II - 2; III - 3; IV-6; C_Ta(V), моль×л^-1;

             I: 1-0; 2-5×10^-4; 3-1×10^-3; 4-1.5×10^-3; 5-2×10^-3; II-1-0; 2-5×10^-4; 3-1×10^-3; 4-2×10^-3; 5-4×10^-3;

          III:1-0; 2-1×10^-3; 3-2×10^-3; 4-4×10^-3; 5-8×10^-3; IV: 1-0; 2-2×10^-3; 3-4×10^-3; 4-8×10^-3

Показано, что образующиеся ассоциаты имеют гидролитическую природу. Причиной их конкурентного образования наряду с гомополиядерными комплексами является различие в природе центральных ионов, обеспечивающей существование в растворе комплексных форм с различающимися кислотно-основными свойствами.

Таким образом, полиядерные ассоциаты гидролитического характера образуются даже в кислых растворах. Для предотвращения процессов оляции и оксоляции, приводящих при золь-гель способе синтеза к отклонению состава целевого продукта от стехиометрии и укрупнению частиц, в процессе формирования прекурсора нельзя проводить выделение твердой фазы смещением значения pH из кислой области в щелочную перманентным уменьшением кислотности за счет введения щелочного раствора в кислый.

Для сведения процессов оляции и оксоляции к минимуму целесообразно проводить выделение твердой фазы при получениии прекурсора введением кислого раствора в щелочной, быстро осуществляя глубокий гидролиз ацидо-комплексов.

Поскольку даже в кислых водных средах образуются гетероядерные полимеры гидролитического характера, для повышения степени гомогенизации компонентов при синтезе твердых растворов целесообразно проводить смешение комплексов многовалентных переходных металлов в кислой области с последующим глубоким гидролизом от щелочной области водной среды.

Оптимальными условиями для формирования прекурсоров следует считать водные растворы комплексов, изначально не содержащих внутрисферные оксо- или гидроксо-лиганды. Это могут быть либо сильно кислые растворы, содержащие комплексы, достаточно легко гидролизующиеся в щелочных средах, либо собственно легко гидролизующиеся соединения, например, тетрахлорид титана или пентахлориды ниобия и тантала.

Литература

1. Калинников В.Т, Локшин Э.П., Иваненко В.И., Громов О.Г., Удалова И.А., Кузьмин А.П., Куншина Г.Б. Получение ультрадисперсных порошков и наноразмерных эпитаксиальных пленок оксидных и ортофосфатных соединений на основе редких элементов IV и V групп Периодической системы. Перспективные материалы. 2003. № 3. С.73-79.
2. Hennings D. F. K. Defect chemistry and microstructure of hydrothermal barium titanate. J. Amer. Ceram. Soc. 2001. V. 84. № 1. P. 179-182.
3. Jena Hrudananda, Govindan Kutty K. V., Kutty T. R. N. Proton transport and structural relations in hydroxyl-bearing BaTiO3 and its doped compositions synthesised by wet-chemical methods. Mater. Res. Bull. 2004. V. 39. № 3. P. 489-511.
4. Локшин Э.П., Иваненко В.И., Громов О.Г., Калинников В.Т. Синтез сложных оксидов редких элементов IV и V групп. Стекло и керамика. 2005. № 8. С. 14-18.
5. Иваненко В.И., Локшин Э.П., Якубович Е.Н., Владимирова С.В., Калинников В.Т. Синтез наноразмерных порошков метатитанатов двухвалентных металлов // Перспективные материалы. 2007. № 4., С. 73-82.
6. Иваненко В.И., Кадырова Г.И. Исследование взаимодействия тантала(III,V) с ниобием(III,V) в сернокислых растворах потенциометрическим методом. Журнал неорганической химии. 1992. Т. 37. № 4. С. 839-844.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2