Орлов В.М.1, Сухоруков В.В.1, Бочарова В.И.2, Костельова Л.А.2, Рощин Л.Н.2, Кузнецов В.П.3, Потехин С.Л.3, Румянцева Л.И.3

1Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия

2ОАО «НИИ «Гириконд», г.Санкт-Петербург, Россия

3ОАО «Завод «Мезон», г.Санкт-Петербург, Россия

The data on development of technology of high-purity an agglomerated tantalum powders with use of waste products of the current production of tantalum capacitors are given. Pilot production of powders of various functions with a specific charge of anodes of 5300-8000 μFV/g is created. Application of agglomerated powders has allowed to improve characteristics of products and to make of some types of capacitors with higher capacitance.

Основным потребителем тантала является электронная техника, где он используется главным образом в производстве электролитических конденсаторов. Для этих целей в среднем идет 50-60% производимого тантала.

На начальной стадии производства применялись исключительно танталовые порошки с осколочной формой частиц. Несмотря на разработку порошков с развитой формой частиц, обеспечивающих значительно более высокий удельный заряд конденсаторов, порошки с осколочной формой и в настоящее время применяют для изготовления высоковольтных танталовых объемно-пористых конденсаторов особой надежности, используемых в радиоэлектронной аппаратуре специального назначения. Отечественная промышленность для изготовления таких конденсаторов применяет конденсаторные порошки, выпускаемые АО «УМЗ» (Казахстан).

Наиболее высокоемкие порошки 5б класса имеют удельный заряд 4900-5600, ток утечки ≤ 2∙10^-3 мкА/мкКл. Недостатками этого типа порошков являются относительно низкий удельный заряд, а также плохая текучесть и повышенное содержание кислорода, обусловленные малыми размерами частиц (3-30 мкм).

Наши исследования показали, что гораздо более перспективными являются порошки, полученные агломерацией мелкодисперсных частиц.

При большой величине поверхности они отличаются хорошей текучестью, обеспечивают незначительную усадку анодов в процессе спекания. Благодаря наличию крупных пор между агломератами, аноды из этих порошков отличаются меньшей зависимостью емкости от рабочей частоты, по сравнению с анодами из порошков 5б класса аналогичной емкости [1]. Более того, агломерация позволяет существенно увеличить удельный заряд по сравнению с исходным порошком. Увеличение заряда может достигать 800-1200 мкКл/г.

Для получения агломерированных порошков с осколочной формой частиц в ИХТРЭМС была разработана оригинальная эффективная технология, не требующая для своей реализации сложного оборудования, и организован выпуск опытных партий порошков с различными характеристиками, удовлетворяющими требованиям потребителей. В качестве сырья использовали различные отходы текущего производства конденсаторов. Следует заметить, что перерабатываемые аноды танталовых оксидно-полупроводниковых конденсаторов представляют собой сложную систему. Сам анод- пористая прессовка, спеченная из порошка тантала, поры которой заполнены диоксидом марганца. С наружной поверхности на диоксид марганца нанесен углеродсодержащий слой в виде лакосажевого покрытия. Далее могут быть слои меди и олова. Наиболее приемлемым методом удаления диоксида марганца, как показали исследования, является растворение концентрированной HCl при температуре выше 90⁰С  по реакции:

MnO₂ + 4HCl = MnCl₂ + 2H₂O + Cl₂

В данном случае процесс осложняется необходимостью подвода реагента и удаления продуктов реакции из пор, величина которых составляет несколько микрометров и менее, что значительно увеличивало время (10-12 ч), необходимое для очистки анодов, особенно больших габаритов. Это хорошо иллюстрирует следующий эксперимент: 50 г анодов разной величины помещали в коническую колбу, наливали 250 мл концентрированной соляной кислоты и кипятили в течение определенного времени. Результаты обобщены в таблице 1. В ней приведены средняя масса (Р), объем (V) и поверхность одного анода (S₁), общая поверхность 50 г анодов (S_общ), общее количество удаленного марганца в зависимости от времени выдержки по данным анализа растворов и удельное количество удаленного марганца, рассчитанное на единицу поверхности загрузки и времени  (г/см²∙мин).

После кислотной обработки аноды тщательно промывали водой, сушили и подвергали твердофазному раскислению, путем термообработки в присутствии магния (3% от массы анодов). Термообработку вели в атмосфере аргона при температуре 800-850⁰С в течение 3-4 ч. Затем реторту-реактор вакуумировали и отгоняли избыток магния, который конденсировался на верхней крышке и в холодной зоне реактора. Аноды извлекали и для удаления образовавшегося при раскислении оксида магния дважды обрабатывали 10-15% соляной кислотой с последующей промывкой в дистиллированной воде. Поскольку из-за трудности выщелачивания оксида магния из пор металл содержал повышенное количество магния, аноды подвергали дополнительной термообработке в вакууме при температуре 1700⁰С в случае дальнейшего переплава в электронно-лучевой печи, или 1800⁰С, если использовали их непосредственно для получения конденсаторного порошка [2].

Таблица 1  Кинетика удаления марганца из анодов

Помимо раскисленных анодов и слитков электронно-лучевой плавки исходным материалом для получения порошков служили отработавшие свой срок танталовые элементы оснастки печей. Технологическая схема процесса приведена на рисунке 1.

Рис. 1. Принципиальная технологическая схема получения агломерированных порошков

Особенностями разработанной технологии являются:

• использование в качестве источника водорода гидрида титана, что обеспечивает высокую чистоту газа и позволяет вести процесс насыщения металла водородом в оптимальных условиях;
• отсутствие операции классификации порошков после измельчения гидрида;
• совмещение процессов дегидрирования и агломерации. Агломерация непосредственно порошка гидрида в токе высокочистого аргона дает возможность снизить содержание углерода в порошке и не увеличивать содержание кислорода;
• утилизация водорода, выделяющегося в процессе дегидрирования с последующим его использованием для получения гидрида.

Гидрирование осуществляли на модельной установке с загрузкой до 3-3.5 кг слитков тантала. Реторту с металлом вакуумировали и нагревали до 750  ⁰С для активации поверхности, затем в реторту напускали водород, выделяющийся при нагревании гидрида титана, помещенного в другую реторту, и реторту с танталом охлаждали. Основная масса водорода поглощалась при температуре ниже 100 ⁰С. Весь процесс занимал не более 6 ч. Слитки самопроизвольно разрушались полностью. Полученную крупку гидрида тантала измельчали в стержневой мельнице объемом 4 л до получения порошка  с насыпной плотностью 3.9-4.5 г/см³. Условия размола определяли в зависимости от требований по заряду к получаемому порошку. Далее порошок гидрида дважды по 2 ч обрабатывали 18% соляной кислотой, 30 мин 1% HF, промывали дистиллированной водой и сушили при температуре 100-105⁰С. Отмытый от железа порошок гидрида в количестве 3-3.5 кг загружали в кюветы из тантала. Термообработку с целью дегидрирования и агломерации вели в печи типа СШВЛ-0,6.2/25 в интервале температуры 1350-1450⁰С в зависимости от характеристик загруженного гидрида в течение 1 ч. Печь вакуумировали и заполняли аргоном, который постоянно прокачивался компрессором через замкнутую систему, включающую в себя две реторты с титановой губкой. Одна реторта предназначена для очистки аргона от кислорода, азота и паров воды, вторая для улавливания выделяющегося при нагреве гидрида водорода. После насыщения титановой губки водородом реторту нагревали до более высокой температуры, и водород перекачивали в установку гидрирования. Спек, образовавшийся в процессе термообработки порошка гидрида, измельчали на конусной инерционной дробилке КИД-60 до крупности менее 315 мкм. Полученный агломерированный порошок является товарной продукцией. Содержание примесей в порошках полученных непосредственно из переработанных анодов и из слитков электронно-лучевой плавки приведено в таблице 2.

Таблица 2 Содержание примесей в агломерированных порошках, изготовленных из анодов и слитков

Следует отметить, что технология позволила гибко решать вопросы изменения характеристик продукции. Разработка агломерированных порошков велась в тесном контакте с предприятиями изготовителями конденсаторов. Такие параметры как величина удельного заряда, напряжение пробоя и максимальная усадка анодов в процессе спекания задавались в соответствии с требованиями потребителей. В таблице 3 приведены характеристики выпущенных опытных партий порошков и типы конденсаторов изготовленных на их основе. Улучшение характеристик изделий при использовании в качестве материала анодов агломерированных порошков, изготовленных по технологии ИХТРЭМС, особенно хорошо видны на примере конденсаторов типа К52-7А-1 (рисунок 2). Для их изготовления были специально разработаны порошки с удельным зарядом на уровне 5600-6000 мкКл/г и усадкой по диаметру при температуре спекания анодов 1600⁰С на уровне 2.5%. Конденсаторы типа К52-11, К52-7А-1, предназначены исключительно для использования в аппаратуре специального назначения. Главные требования к этим изделиям - высокая надежность при эксплуатации, стабильность параметров в широком диапазоне температур, а также стабильность производства. При разработке этих конденсаторов в качестве материала для изготовления анодов были использованы порошки 5 класса производства УМЗ (Казахстан).

Таблица 3 Номенклатура опытных партий порошков и типы конденсаторов на их основе

Рис. 2. Конденсаторы К52-7А-1 с анодами из агломерированного порошка ИХТРЭМС

Применение агломерированных осколочных порошков, разработанных ИХТРЭМС, вместо порошков V класса позволило:

• значительно повысить выход годных изделий, особенно К52-7А-1, по стабильности электрических параметров (значение величины tg δ, обеспечение заданного класса точности);
• улучшить потребительские свойства изделий, уменьшив практически в 1.5 раза величины tg δ, R_эпс, Z, особенно при отрицательных температурах (до -60 ⁰С).

Не меньшую эффективность показало использование агломерированных порошков в оксидно-полупроводниковых конденсаторах типа К53, чему способствует оптимальное  сочетание крупных и мелких пор в анодах, изготовленных из этих порошков.

1. Рюнгенен Т.И., Новичков В.Ю. Оптимизация пористой структуры анодов электролитических конденсаторов // Порошковая металлургия. - 1986. №11. - С.27-31.
2. Орлов В.М., Сухоруков В.В., Матыченко Э.С. Переработка скрапа танталовых конденсаторов // Цветная металлургия. - 2005. № 6. - С.10-14.
3. Орлов В.М., Алтухов В.Г., Рюнгенен Т.И. Исследование возможности агломерации гидрида Ta // Химико-технологические и металлургические исследования соединений редких и цветных металлов. Изд. КНЦ АН СССР. 1989. С. 73-76.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья