Удоева Л.Ю., Чумарев В.М., Селиванов Е.Н.
Институт металлургии УрО РАН,. Екатеринбург, Россия

The technology of hydrometallurgical processing of the high-magnesia oxidized nickel ores into Ni-Co concentrates and magnesium oxide is offered. The optimality condition of leaching by hydrochloric and nitric acids, the advantages of Ni and Co sulphide precipitation from the acid solutions and an opportunity of acids regeneration along with a producing of MgO are theoretically proved and experimentally verified

Переработка окисленных никелевых руд Серовского месторождения в настоящее осуществляется шахтной плавкой на никелевый штейн.

Высокое содержание магния (до 30%) и низкое железа в сырье требует сверхнормативных энергозатрат и вносит некоторые осложнения в технологический процесс. Известные гидрометаллургические способы извлечения никеля [1,2] рассчитаны на переработку железистых руд [3] и в данном случае неприемлемы. Для широкого вовлечения в переработку высокомагнезиальных окисленных никелевых руд необходимы новые технологические решения.

Рис. 1. Принципиальна схема переработки высокомагнезиальных окисленных никелевых руд

Предлагаемая технология включает гидрохимическое обогащение руд до никелевых концентратов, пригодных для пирометаллургического передела, с попутным получением товарного продукта - оксида магния (рис.1).

Особенностями технологической схемы являются:

- использование пирогидролиза (процесса Рутнера) раствора после осаждения сульфидного Ni-Co концентрата для выделения оксида магния и регенерации основной части соляной (или азотной) кислоты, необходимой для выщелачивания;

- регулирование pH растворов при извлечении в сульфидный концентрат Ni, Co и Fe оксидом магния;

- попутное получение чистого оксида магния - товарного продукта.

Согласно результатам исследования мономинеральных фракций, серовская окисленная руда отличается сложным вещественным составом и включает более десятка соединений. Для исследований был отобран образец руды, содержащий (масс.%): 2.7 Ni, 0.02 Co, 29.1 Mg, 8.1Fe₂O₃, 2.9 CaO, 2.7 Al₂O₃, 38.2 SiO₂. Рентгенографически определено, что основными фазовыми составляющими являются: антигорит Mg₆[(OH)₈Si₄O₁₀], тальк Mg₃[(OH)₂Si₄O₁₀], никелевый тальк Ni₂ [(OH)₆ Si₃O₂], гематит и корунд.

Для определения условий перевода в раствор компонентов никелевой руды и сравнения эффективности действия кислот выполнен термодинамический анализ процесса выщелачивания исследуемого образца. С помощью программы HSC 5.1 Chemistry рассчитаны равновесные составы растворов и твердых продуктов выщелачивания соляной и азотной кислотами. Согласно термодинамической модели, для полного перевода в раствор никеля и магния при отношении Ж:Т равном 5 требуется 13% раствор соляной кислота или 22% раствор азотной кислоты. Наряду с целевыми металлами выщелачиваются кальций, алюминий и часть железа. Теоретически явных преимуществ в использовании одной из кислот нет, однако предполагаемый расход азотной кислоты немного выше.

Экспериментальная проверка результатов термодинамического прогнозирования проведена в режиме периодического выщелачивания образца руды в изотермических условиях. Как видно на рисунке 2, при температуре 50^оС показатели выщелачивания соляной кислотой в интервале 20-30% возрастают незначительно, а в случае азотной кислоты влияние концентрации значительное.

Рис. 2. Зависимость показателей процесса выщелачивания никелевой руды от концентрации кислоты: а-соляной; б-азотной

Переход никеля и магния в раствор при обработке 20% соляной кислотой осуществляется достаточно быстро, и степень выщелачивания с увеличением продолжительности от 60 до 180 мин практически не меняется. При этом извлечение Ni составляет около 80%, а Mg-75%. С повышением температуры до 80^оС в течение 60 мин обработки достигается максимальное извлечение в раствор никеля и магния. Таким образом, на оптимальных условиях при температуре 80^оС, продолжительности 60 мин, отношении Ж:Т равном 4, воздействие 20% раствора соляной кислоты обеспечивает переход в раствор 95.2% Ni, 86.6% MgO, 90.5% Fe, что превышает показатели вскрытия окисленной никелевой руды 35% раствором азотной кислоты. Остаточное содержание никеля в кеках солянокислого выщелачивания составляет 0.39%, а азотнокислого - 0.51% (таблица 1).

Таблица 1

Результаты выщелачивания окисленной никелевой руды минеральными кислотами

β - содержание; ε - извлечение.

Для селективного выделения из полученных растворов переходных металлов (Ni, Co, Fe) можно использовать гидролитическое либо сульфидное осаждение. Описанный в литературе [1] двустадийный процесс осаждения целевых металлов в виде гидрооксидов заключается в выделении из растворов выщелачивания сначала железного кека при pH 5.5 и температуре 70-80^оС, а затем остатка железа с никелем добавлением MgO или Mg(OH)₂ и Ca(OH)₂ до pH 7.5. Этот путь эффективен при переработке железистых руд, и образующийся Ni концентрат содержит в равных количествах Ni(OH)₂ и Fe(OH)₃. В случае серовских высокомагнезиальных окисленных никелевых руд, на наш взгляд, рациональнее использовать сульфидное разделение магния и переходных металлов. Во-первых, благодаря низкому содержанию железа в растворах нет необходимости в отдельной стадии его удаления, во-вторых, в отличие от гидрооксидов, сульфиды никеля и кобальта осаждаются в слабокислой среде, на что требуется более низкий расход оксида магния при нейтрализации растворов выщелачивания. Кроме того, перевод кобальта в концентрат гидролитическим осаждением при низкой концентрации в растворе возможен только в щелочной среде (pH >7), тогда как осаждение сульфида кобальта при концентрации Co(II) 1.0·10^-3 - 1.0·10^-6 моль/дм³ лежит в интервале pH 1.72 - 2.68 [4].

На растворах выщелачивания образца серовской руды соляной и азотной кислотами, полученными в оптимальных условиях (таблица 1), рассмотрена возможность разделения магния и переходных металлов сульфидным осаждением. Для создания необходимого pH 2.5-3.0 к растворам выщелачивания добавляли при перемешивании до полного растворения порошок MgO: в солянокислый раствор 4,0г, в азотнокислый - 5,0 г на 100 г раствора. По достижении заданной кислотности из растворов осаждали сульфиды введением Na₂S·9H₂O до концентрации серы 0,1моль/дм³. Результаты экспериментов приведены в таблице 2.

Осажденные из растворов выщелачивания сульфидные кеки представляют собой Ni-Co концентраты, содержащие до 15% Ni, 0.04-0.07% Co, 12-20%Fe и 4.0%MgO. Объединенные растворы после фильтрации и промывки кеков содержат до 40-50 г/дм³ MgO в виде хлорида или нитрата, 0.1-0.8 мг/дм³ никеля, 0,2 мг/дм³ железа и следы кобальта. В процессе пирогидролиза кислотных растворов (400-500^оС) образуется достаточно чистый оксид магния и, в зависимости от используемой кислоты, хлористый водород или оксид азота:

МgCl₂+H₂O = MgO_тв+ 2HCl _газ                                                                                                                                          (1)

Mg(NO₃)₂ +H₂O = MgO_тв+ 2NO_{2 газ}                                                                                                                                   (2)

Регенерированная кислота, в соответствие с технологической схемой, поступает на выщелачивание руды, а оксид магния используется на стадии сульфидного осаждения Ni-Co концентрата и как товарный продукт. Возможность регенерации кислотных растворов и использование попутного продукта в технологическом процессе является положительным моментом при оценке экономической эффективности предлагаемого решения проблемы переработки окисленных руд Серовского месторождения, которое может представлять интерес для любого рудного сырья с высоким содержанием магния.

Таблица 2 

Результаты сульфидного осаждения Ni-Co концентрата из растворов выщелачивания высокомагнезиальной окисленной никелевой руды минеральными кислотами

Литература

1. Цефт А.Л. Извлечение никеля выщелачиванием из окисленных никелевых руд. // Бюл. Центрального института информации, 1952 (8/13). - С. 28-36.
2. Цефт А.Л., Крюкова Л.Н. К вопросу гидрометаллургической переработки окисленных никелевых руд Орского месторождения. / Труды ВСФ СО АН СССР. Химия и металлургия, 1963, вып.25.- С. 100-105
3. Резник И.Д., Ермаков Г.П., Шнеерсон Я.М. Никель. М.: Наука и технологии, 2000. - 384с.
4. Вольдман Г.М., Зеликман А.Н. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Металлургия, 1993.- 400 с.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья