Орлов В.М., Мирошниченко М.Н., Колосов В.Н., Прохорова Т.Ю.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия

 Results of researches of two variants methods of heterophase reduction are submitted in work. Influence of the particle size of K₂TaF₇ on characteristics of powders is investigated. The feasibility of production of tantalum powders with a specific surface up to 4 m²×g^-1 by feeding solid K₂TaF₇ onto the surface of liquid sodium or onto surface of a melt consisting of sodium solution in a flux is shown.

При производстве конденсаторных порошков тантала используют разные варианты проведения процесса восстановления. В данной работе рассмотрен «гетерофазный» процесс, когда реагирующие вещества находятся в разных агрегатных состояниях. Порошки получали двумя методами. По первому - реакцию инициировали в смеси твердых гептафторотанталата калия (ФТК) и флюса с жидким натрием, Подробно методика проведения процесса восстановления и аппаратура описаны в работе. По второму - кристаллический ФТК подавали на поверхность жидкого восстановителя. Для восстановления использовали установку с реактором, рассчитанным на получение 1-1.5 кг порошка тантала, на крышке которого устанавливали контейнер для солей, оборудованный специальным дозирующим загрузочным устройством.

Исследования показали, что получение однородной смеси ФТК с натрием невозможно без введения в шихту галогенидов калия или натрия. В данном случае добавка нейтральных солей (флюса) была необходима не только в качестве теплового балласта, позволяющего снизить температуру, развивающуюся за счет тепла реакции, или понижающего температуру плавления образующихся солей, но и для улучшения смачивания натрием ФТК. При введении в шихту хлоридов или фторидов калия или натрия в ходе перемешивания с натрием при температуре 96-100°С можно было получить реакционную массу однородного состава. Благодаря хорошему контакту между реагирующими веществами, реакции начиналась при температуре 120-200°С. Температура, достигаемая в ходе реакции, составляла 800-880°С. Влияние размера частиц ФТК на величину удельной поверхности порошка тантала и удельный заряд анодов представлено в таблице 1. Как свидетельствуют данные таблицы размер частиц коррелирует с размером кристаллов ФТК.

Таблица 1  Влияние размера частиц ФТК на характеристики порошков, полученных восстановлением однородной шихты

Примечание - Температура спекания анодов 1500 °С

К сожалению, возможности получения порошков с большой величиной поверхности этим способом ограничены. Из-за высокой реакционной способности гептафторотанталата с размерами частиц 10-50 мкм реакция может начинаться самопроизвольно уже в процессе смешивания, что вызывает значительные трудности при промышленной реализации процесса. По этой причине, несмотря на оптимальную (пластинчатую) форму частиц порошка тантала, повторяющих форму частиц фторотанталата, которые образуются при таком способе восстановления (рисунок 1) [2], он не нашел промышленного развития.

Рис. 1. Морфология танталовых порошков, полученных восстановлением однородной шихты (увеличение 2000)

С целью получения первичного порошка тантала, обеспечивающего удельный заряд анодов на уровне 50000 мкКл×г^-1 и более, был исследован  вариант гетерофазного восстановления, при котором твердый ФТК подается на поверхность расплавленного натрия. Определено влияние крупности кристаллов K₂TaF₇ на величину поверхности, морфологию и содержание примесей в танталовом порошке.

Для реализации процесса натрий в количестве, превышающем на 10% стехиометрически необходимое, заливали на поверхность расплава солей naCl-KCl или KF-KCl. Затем в реактор на слой жидкого натрия из специального бункера с помощью дозатора подавали смесь naCl:ФТК с мольным отношением 3. Температуру расплава в ходе восстановления поддерживали на уровне 700-850°С.

В работе использовали фракции ФТК следующего гранулометрического состава: 315-160 мкм, 160-90 мкм и менее 90 мкм. Основные характеристики порошков, полученных при использовании ФТК с различной крупностью частиц, представлены в таблице 2. Данные свидетельствуют о том, что существенной разницы в характеристиках порошка в зависимости от крупности ФТК в изученных пределах не наблюдается. Возможно, это является следствием разрушения частиц ФТК в результате термоудара в момент попадания на поверхность расплава и начала реакции восстановления. Низкая насыпная плотность порошков, также как и при восстановлении однородной шихты, объясняется особенностями их морфологии. И в этом случае реакция начинается на поверхности частиц до их расплавления и приводит к образованию тонкой металлической пленки во многом повторяющей контуры кристалла соли. Поэтому основная масса порошка представлена чешуйчатыми частицами (рисунок 2).

Таблица 2 Влияние размера частиц ФТК на характеристики порошков

Примечание - Температура спекания анодов 1350°С

Рис. 2.  Морфология танталовых порошков, полученных подачей твердого ФТК на поверхность расплавленного натрия

В результате исследований при использовании гептафторотанталата калия узкого фракционного состава были получены первичные натриетермические порошки тантала с величиной поверхности до 4.1 м²×г^-1. Такие порошки являются хорошей основой для изготовления конденсаторных порошков с зарядом на уровне 50000 мкКл×г^-1 и более.

Литература

1. Орлов В.М., Мирошниченко М.Н., Сухоруков В.В. Гетерофазное восстановление гептафторотанталата калия // ЖПХ. 2006. Т. 79. Вып. 8. С. 1233-1237.
2. Орлов В.М., Беляев К.Ю., Прохорова Т.Ю. и др. Влияние условий натриетермического восстановления на морфологию и гранулометрические характеристики танталовых порошков // Перспективные материалы. 2002. № 3. С. 74-78.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2