Локшин Э.П., Тареева О.А.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия

An opportunity of hemihydrate phosphogypsum clearing from phosphorus impurity in а process of lanthanide leaching by sulphuric acid is shown

Технические требования к продуктам на основе сульфата кальция, используемым в строительной индустрии, установлены фирмой Кнауф, контролирующей основные предприятия гипсовой промышленности России [1]. Для использования гипса в качестве замедлителя схватывания цемента, производстве гипсокартона, сухой штукатурки, гипсовых блоков регламентируется содержание (мас.% в пересчёте на ангидрит): нерастворимых Р2О5 и F <0.6 каждого, растворимых Р2О5 и F <0.05-0.1 каждого. В гипсе для штукатурки допускается (мас.%): нерастворимого Р2О5 <0.5, нерастворимого F <0.4, растворимых Р2О5 и F <0.02 каждого.

Российские заводы перерабатывают хибинский апатитовый концентрат сернокислотным методом с использованием двух технологий: дигидратной и полугидратной. Соответственно, в качестве отвальных продуктов образуются фосфогипс и фосфополугидрат. Остаточное содержание фтора и водорастворимого Р2О5 в них определяется расходом воды на промывку. Содержание сокристаллизованного (водонерастворимого) Р2О5 зависит прежде всего от температуры процесса и мольного соотношения СаО:SO3 в растворе, из которого кристаллизуется сульфат кальция [2].

Реально содержание вредных примесей в фосфогипсе, получающемся при переработке хибинского апатитового концентрата, зависит от используемой технологии переработки, не одинаково на разных заводах и не постоянно даже на одном заводе. Так, фосфогипс Воскресенского ПО «Минудобрения» с влажностью 20% содержал 1.06-1.50 мас.% Р2О5, в том числе 0.31-0.48 мас.% водорастворимого, и 0.19-0.29 мас.% F [3, 4]. Таким образом, содержание водонерастворимого Р2О5 в пересчёте на ангидрит может достигать 0.94 - 1.29 мас.%. Поэтому для использования в производстве гипсовых материалов фосфогипс российских заводов должен быть очищен от примеси фосфора, а примесь фтора переведена в водонерастворимое состояние.

Для снижения концентрации фосфора и фтора и/или нейтрализации их вредного влияния предложен ряд методов химической обработки [3, 5-9]: обработка соединениями кальция в виде известкового молока или гашёной извести; выщелачивание фосфатов и фторидов водой, серной и лимонной кислотами, водными растворами аммиака или сульфата аммония.

Только при кислотном выщелачивании в раствор могут переходить как водорастворимый, так и водонерастворимый фосфор, что позволяет получать гипсовые продукты требуемого качества. Однако при этом образуются растворы, в которых накапливается фосфор. При многократном использовании растворов концентрация фосфора будет возрастать, пока не достигнет уровня, при котором требуемая степень очистки фосфогипса станет невозможной. Поэтому для практической реализации технологии кислотной очистки необходима разработка методов регенерации или утилизации растворов.

Нами проведены исследования по возможности совмещения процессов сернокислотной очистки фосфогипса от примеси фосфора при выделении лантаноидов из фосфогипса по способу [10], а также регенерации растворов выщелачивания.

Опыты проводили с фосфополугидратом производства ОАО «Аммофос» (г. Череповец), где реализовано наиболее крупное производство по сернокислотной переработке хибинского апатитового концентрата. При длительном хранении во влажной атмосфере он перешёл в фосфогипс, который по данным анализа содержал 1.23 мас.% в пересчёте на СаSO4·2H2O или 1.56 мас.% в пересчёте на СаSO4. Для выщелачивания примеси фосфора использовали раствор серной кислоты концентрацией 26 мас.%, являющейся оптимальной для извлечения лантаноидов, при величине Ж:Т=2 (при определение Ж:Т учитывали содержавшуюся в исходном фосфогипсе влагу).

Навеску фосфогипса с влажностью 22 мас.% обрабатывали при комнатной температуре и перемешивании в течение 25 минут раствором серной кислоты концентрацией 26 мас.%, раствор отфильтровывали, осадок на фильтре промывали заданным количеством воды и высушивали при 100оС. Расход промывной воды не превосходил 20% от массы фосфогипса. Пробы раствора и осадка анализировали.

Содержание фтора определяли потенциометрическим методом, предварительно отогнав фтор из осадка. Фосфор анализировали спектрофотометрическим методом по интенсивности окраски аммонийно-молибденового комплекса.

Оставшуюся после отбора проб часть раствора объединяли с промывными водами, доводили концентрацию серной кислоты в растворе до заданного значения, полученный раствор использовали для обработки следующей навески фосфогипса. Результаты опытов приведены в таблице.

Таблица

Опыты по очистке фосфогипса (исходное содержание 1.2 мас.% P2O5, 0.42 мас.% F ) от примеси фосфора с многократным использованием сернокислого раствора

Как видно из таблицы, при трёхкратном использовании сернокислого раствора остаточное содержание P₂O₅ в фосфогипсе составило 0.41 мас.% относительно сухого или 0.52 мас.% относительно ангидрита СаSO₄. то есть полученный продукт отвечал по содержанию фосфора техническим требованиям.

Фосфор в очищенном фосфогипсе присутствует в виде невскрытых при сернокислотной обработке водонерастворимых фосфатов, а также водорастворимого фосфат-иона. Количество водорастворимого фосфора в очищенном фосфогипсе определяется количеством захваченного фосфогипсом сернокислого раствора и концентрацией фосфора в этом растворе. По мере повышения концентрации фосфора в сернокислом растворе вклад водорастворимого фосфора становится всё более заметным. Так, результаты первого цикла сернокислотного выщелачивания фосфогипса (см. таблицу) показывают, что в раствор перешло 2.2 г из 2.4 г P₂O₅, содержавшегося в фосфогипсе. Следовательно, остаточное содержание водонерастворимого фосфора в фосфогипсе равно лишь 0.1 мас.%, а 0.19 мас.% фосфора попало в фосфогипс с маточным раствором. По мере повышения концентрации фосфора в растворе вклад водорастворимого фосфора в общее содержание фосфора в очищаемом фосфогипсе будет быстро возрастать.

Кроме того, остающийся в фосфогипсе сернокислый раствор необходимо нейтрализовать. В этом случае не только содержащиеся в маточном растворе примеси будут оставаться в фосфогипсе, но и потребуется значительный расход известняка или извести.

Количество остающегося в фосфогипсе сернокислого раствора можно оценить из следующих соображений. Влажность фильтрованного фосфогипса не превосходит 30 %. При замещении этого объёма воды равным объёмом сернокислого раствора в 1 т фосфогипса останется 1000·0.3·1.19·0.26:0.7 = 65 кг 100%-ной серной кислоты (1.19-плотность раствора 26 мас.% Н₂SO₄), на нейтрализацию которой потребуется 37 кг СаО и дополнительно будет получено 113.6 кг СаSO₄·2Н₂О.

Поэтому необходимо по возможности полное отделение маточного сернокислого раствора, а также разработка метода его очистки от фосфора - регенерации сернокислого раствора.

Исследованы два метода снижения количества захваченного фосфогипсом маточного раствора. Первый метод состоит в промывке фосфогипса водой. Эффективность отмывки кислоты моделировали в режиме вытеснения (без применения противотока). Как видно из рисунка 1, при расходе промывной воды 100-150 кг на 1000 кг фосфогипса можно снизить остаточное содержание серной кислоты и водорастворимого фосфора в 2-2.5 раза. Использование режима противотока должно приводить к повышению эффективности отмывки.

Рис. 1. Зависимость эффективности отмывки фосфогипса от расхода воды на промывку (кг/1000 кг фосфогипса, режим вытеснения)

Однако использование промывки возможно лишь в случае, если влажность поступающего на очистку фосфогипса значительно меньше влажности получаемого после очистки продукта. Разница влажности определяет возможный расход воды на промывку, при котором не будет образовываться избыток промывного раствора.

Другой метод основан на использовании для отделения маточного раствора центрифугирования [11]. Найдено, что при факторе разделения Fr = ω²·R/g = 11.8, где ω = 2πnR/60 (лабораторная центрифуга диаметром 0.12 м, скорость вращения 7000 об·мин^-1), после центрифугирования в течение 5 минут остаточное содержание сернокислого раствора составляло 3.65 % от массы фосфогипса.

Промышленный аналог должен иметь ротор диаметром 1.2 м и число оборотов ~220 мин^-1. В этом случае на нейтрализацию сульфатного раствора, оставшегося в 1 т фосфогипса, потребуется 5.4 кг СаО и образуется лишь 16.6 кг СаSO₄·2Н₂О. Следует также отметить, что при отделении маточного раствора центрифугированием снижаются потери редкоземельных элементов, расход серной кислоты и влажность получаемого продукта, что позволит резко сократить энергетические затраты на его сушку. Кроме того, уменьшается количество фосфора, остающееся в очищенном фосфогипсе с маточным раствором, следовательно, можно допускать его более высокую степень накопления, используя сернокислый раствор большее число циклов до регенерации.

Допуская, что содержание водонерастворимого Р₂О₅ в очищенном фосфогипсе не превысит 0.2 мас.%, и остаточное содержание сернокислого раствора составит 5 % от массы фосфогипса, можно показать, что допустимая концентрация Р₂О₅ в маточном сернокислом растворе не должна превышать ~75 г·л^-1. С учётом данных таблицы 2, показывающих, что содержание Р₂О₅ в сернокислом растворе возрастает в каждом цикле не более, чем на 5 г·л^-1, видно, что регенерация можно проводить не ранее, чем после 15 циклов использования раствора.

Для регенерации сернокислого раствора оценили возможность осаждения фосфат-иона в виде гидратированного фосфата титанила по реакции:

РО₄^3- + TiOSO₄·H₂O + (n-1)H₂O → ↓TiOHPO₄·nH₂O + SO₄^2-.

В 50 мл раствора, содержавшего 10.45 г·л^-1 Р₂О₅, добавили 1.33 г TiOSO₄·H₂O (стехиометрически необходимый по реакции расход), осадок через 25 минут отфильтровали. Добавка полиакриламида обеспечила приемлемую скорость фильтрации. Остаточное содержание P₂O₅ в растворе составило 4.34 г·л^-1, что определяется растворимостью TiOHPO₄·nH₂O в сернокислом растворе.

 Рис. 2. Схема очистки фосфогипса от загрязнений фосфора с использованием водной отмывки сернокислого раствора

Рис. 3. Схема очистки фосфогипса от загряз- нений фосфора с отделением сернокис- лого раствора центрифугированием

Таким образом, по результатам проведенных исследований для проведения укрупнённых испытаний могут быть рекомендованы технологические схемы, представленные на рисунках 2 и 3 (операции, связанные с регенерацией сернокислого раствора, на рисунках 2, 3 не показаны). Схема, в которой отделение сернокислого раствора от фосфогипса осуществляется центрифугированием (рисунок 3), позволит несколько повысить извлечение лантаноидов.

При её использовании: сокращается расход реагентов на выщелачивание фосфогипса и нейтрализацию кислого раствора; значительно уменьшается объём поступающего на регенерацию сернокислого раствора, поскольку можно допускать значительно более высокую степень накопления в нём до нейтрализации фосфора, и, как следствие, заметно снизится расход сульфата титанила; снизятся энергозатраты на термообработку очищенного фосфогипса. Однако требует дополнительной проверки возможность эффективного выделения лантаноидов из фосфополугидрата при использовании для выщелачивания их и фосфора сернокислого раствора с повышенным содержанием фосфора.

Отметим, что перспективным может оказаться прямое получение высококачественных гипсовых блоков прессованием нейтрализованного фосфогипса [12]. 

Литература

1.  Лось Л.М. Интеграция в европейскую стройиндустрию стала реальностью благодаря инвестициям фирмы «Кнауф» в российскую промышленность стройматериалов // Строительные материалы. 1999. № 9. С. 43.

2.  Акаев О.П. Сокристаллизация фосфат-ионов с гипсом в процессе его роста // Сб-к тез. докл. и материалов юбил. научно-техн. конф. Ивановской гос. архитектурно-строит. академии. Иваново, 1996. С. 5.

3.  Гордашевский П.Ф., Долгорев А.В. Производство гипсовых вяжущих материалов из гипсосодержащих отходов. М.: Стройиздат, 1987. 105 с.

4.  Ахмедов М.А., Атакузиев Т.А. Фосфогипс. Исследование и применение. Ташкент: ФАН, 1980. 172 с.

5.  Potgieter J.H., Potgieter S.S., McCrindle R.I., Strydom C.A. An investigation into the effect of various chemical and рhysical treatments of a South African phosphogypsum to render it suitable as a set retarder for cement // Cement and concrete research. 2003. V. 33. P. 1223-1227.

6.  Singh M., Garg M., Rehsi S.S. Purifying phosphogypsum for cement manufacture // Constr. Build. Mater. 1993. V. 7. N 1. P. 3-7.

7. Singh M. Treating waste phosphogypsum for cement and plaster manufacture // Cement and concrete research. 2003. V. 32. P. 1033-1038.

8.  Singh M., Rehsi S.S.б Taneja C.A. Rendering phosphogypsum suitable for plaster manufacture // Indian J. Technol. 1984. V. 22. P. 22-28.

9.  Можейко Ф.Ф., Гончарик И.И., Дихтиевская Л.В. Очистка фосфогипса и получаемых промывных вод от соединений фтора и фосфора // ЖПХ. 1996. Т. 69. № 6. С. 913-916.

10.     Патент 2293781 России. МПК(51) С 22 В 59/00. С 22 В 3/08. Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса / Локшин Э.П., Калинников В.Т., Ивлев К.Г., Левин Б.В., Погребняк О.С. Заявл. 04.06.2005. Опубл. 20.02.2007. Бюл. № 5.

11.     Локшин Э.П., Калинников В.Т. Физико-химическое обоснование и разработка экономически целесообразной технологии извлечения лантаноидов из фосфополугидрата // Формирование основ современной стратегии природопользования в Евро-Арктическом регионе. Апатиты: КНЦ РАН, 2005. С. 250-269.

12.     Патент № 2052415 России, МПК⁶ С 04 В 28/14. Способ изготовления гипсовых изделий / Макаров В.Н., Маслобоев В.А., Лебедев В.Н. Заявл. 25.02.1992. Опубл. 20.01.1996.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 06-08-00200-а).

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья