1Бусыгина Н.С., 1Глубоков Ю.М., 1Травкин В.Ф., 2Волченкова В.А.

1Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия
2Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН, Москва, Россия

The extraction and separation of the gallium and indium from sulfuric acidic solutions by mixtures of the di(2-ethylhexyl) phosphoric (D2HPA,HR) and the 2,3,4-tripropylphosphetan, bis-(2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic (DIOPA) acids in the kerosene was studied. A possibility of concentrating of the gallium and the indium and its purification from a series of attendant elements using mixtures of the D2HPA and the isododecylphosphetan or the DIOPA was shown.

В последние годы потребность в галлии и индии все более возрастает. В значительной мере это связано с постоянным и бурным развитием полупроводников и электроники [1-3].

Большую часть этих металлов получают как сопутствующий продукт при производстве и переработке сырья ряда других более распространённых металлов, химические свойства которых близки к свойствам галлия и индия. Одним из источников их получения, приобретающем все большее значение, являются сернокислые растворы выщелачивания ряда производств, как например, свинцово-, медно-цинковое и оловянное, желтого фосфора и т.д. Такие растворы получают также при кислотной переработке различного вида отходов, содержащих галлий и индий, в том числе при переработке полупроводников, электролитных растворов и т.д. В указанных растворах содержание галлия и индия изменяется в очень широких пределах, при этом им сопутствует большое число самых разнообразных металлов. Эффективного извлечения галлия и индия, отделения их от сопутствующих компонентов удается достигнуть с помощью экстракции, используя в качестве экстрагентов спирты, простые и сложные эфиры, кетоны, амины, четвертичные аммониевые основания и их соли, карбоновые, нафтеновые, фосфорорганические кислоты и их соли, фенолы, а также и хелатообразующие реагенты.

Для экстракции из сернокислых растворов, в которых галлий и индий существуют преимущественно в катионной форме, используют наиболее часто катионобменные реагенты. В настоящее время обычно в качестве такого реагента используют достаточно сильную ди-2-этилгексилфосфорную кислоту (Д2ЭГФК, НR) [4] Она позволяет извлекать металлы с высокими коэффициентами распределения, но в тоже время недостаточно селективно. Для реэкстракции индия из ее растворов приходится использовать такие сильные агенты, как например, соляная кислота. Использование последней приводит к некоторым технологическим затруднениям при дальнейшей переработке полученных растворов, ухудшению санитарно-гигиенических показателей и при утилизации отработанных растворов.

Для устранения указанных недостатков предложено использовать ее смеси с экстрагентами нейтрального, основного и кислотного типа [4-11]. Данные по модификации свойств Д2ЭГФК кислотными реагентами, особенно подобными ей, весьма ограничены и противоречивы. Одним из мало исследованных путей решения данной проблемы является использование различных смесей Д2ЭГФК с другими фосфорорганическими кислотами (ФОК). Принимая во внимание различие в силе (значениях рК_а), можно было ожидать существенного влияния ФОК на скорость установления экстракционного равновесия при распределении, полноту и селективность извлечения, характер реэкстракции индия и галлия и ряд других практически важных характеристик. Особое внимание было уделено изучению возможности отказа от использования соляной кислоты и других нежелательных реагентов в качестве реэкстрагентов, поскольку в этом случае значительно упрощалась технологическая схема дальнейшего использования реэкстрактов и промывных вод.

Было решено изучить влияние ФОК на примере смесей Д2ЭГФК с фосфиновыми кислотами (НR^*). В качестве последних использовали изододецилфосфетановую (ИДДФК) и диизооктилфосфиновую (ДИОФК) кислоты (HR^*).

Влияние состава смеси на распределение и разделение галлия и индия при экстракции

Была изучена экстракция галлия и индия смесями Д2ЭГФК с ИДДФК и ДИОФК, а также ИДДФК и ДИОФК. Экстракцию проводили из растворов близких по составу к технологическим растворам ряда производств, способных служить дополнительными источниками получения галлия и индия. Весовое соотношение галлий:индий в них изменяли от 1:6.5 до 3.5:1. Экстрагентами служили растворы с постоянной объемной концентрацией смеси фосфорорганических кислот, равной 15 об.%, но с переменным соотношением между её составляющими. Соотношение объемов контактируемых фаз V_o:V_в составляло 1:1, время контакта фаз - 30 мин, температура - 21±1ºС.

Рис.1. Распределение галлия и индия при экстракции индивидуальными ФОК и их смесями

Ga: 1 - Д2ЭГФК; 2 - смесь Д2ЭГФК-ИДДФК; 3 - смесь Д2ЭГФК-ДИОФК; 4 - ИДДФК,ДИОФК;

In: 1 - смесь Д2ЭГФК-ДИОФК; 2 - смесь Д2ЭГФК-ИДДФК; 3 - ИДДФК (Д2ЭГФК-ИДДФК);

4 - ИДДФК (ИДДФК-ДИОФК); 5 - Д2ЭГФК (Д2ЭГФК-ИДДФК); 6 - смесь ИДДФК-ДИОФК;

7 - ДИОФК (Д2ЭГФК-ДИОФК)

*по оси Х указана объёмная концентрация HR^* при экстракции индивидуальными ФОК или объемная доля HR^* при экстракции смесями.

------------- линия аддитивности

Из экспериментальных данных следует (рис. 1), что характер влияния модифицирующей добавки сильно зависит от природы и концентрации экстрагируемого металла и используемой бинарной смеси экстрагентов.

В случае галлия, независимо от состава бинарной смеси ФОК, наблюдается уменьшение извлечения металла, причём явно не пропорциональное концентрации каждой кислоты в смеси. Экспериментальные значения коэффициентов распределения для смеси являются промежуточными между соответствующими значениями для индивидуальных фосфорорганических кислот, составляющих бинарные смеси. Такой характер изменения величин коэффициентов распределения указывает на отрицательное влияние (антагонистический эффект) добавки более слабой фосфорорганической кислоты. С уменьшением силы добавляемой кислоты этот эффект проявляется более ярко. Возможно, наблюдаемое явление связано с уменьшением концентрации более реакционной формы экстрагента из-за образования смешанных димеров НR∙∙∙НR^* при одновременном уменьшении объемной доли НR и увеличении НR^*.

Для индия в системах Д2ЭГФК с ИДДФК и ДИОФК, независимо от соотношения галлий:индий в водном растворе, наблюдается противоположное явление, т.е. синергетический эффект. Экспериментальные значения коэффициентов распределения для указанных смесей всегда больше соответствующих значений для индивидуальных фосфорорганических кислот. Данный эффект проявляется в большей мере в системе Д2ЭГФК с ИДДФК. В системе ИДДФК и ДИОФК для индия, как и для галлия, наблюдается антагонистический эффект.

Наблюдаемый характер изменения модифицирующего действия добавки в целом согласуется с наблюдаемым при экстракции некоторых двухвалентных металлов:

- характер извлечения галлия и индия определяется составом смеси. Для смеси Д2ЭГФК с ИДДФК ряд извлечения галлия имеет вид Е_HR* << E_см < E_HR; Д2ЭГФК c ДИОФК - E_см < Е_HR* < E_HR; ИДДФК c ДИОФК - E_HR* < E_см < E_HR при ω_HR* < 0.4 и E_см < E_HR < E_HR* при ω_HR* > 0.4. В случае индия для данных смесей ряды экстрагируемости соответственно выглядят как Е_HR < E_HR* < E_см; Е_HR* < E_HR < E_см и Е_HR* < E_см < E_HR. Анализ экспериментальных данных показывает, что для совместного извлечения галлия (Е> 90%) и индия (Е> 99%) следует использовать смеси на основе Д2ЭГФК с объемной долей более слабых органических кислот в бинарной смеси не более 0.27. Селективного извлечения индия при минимальном совместном извлечении галлия (Е < 4%) можно добиться смесью Д2ЭГФК или ИДДФК с ДИОФК с объемной долей более сильной НR менее 0.33. Данная смесь эффективна при условии, что V_o > V_в. Таким образом, смеси Д2ЭГФК с указанными кислотами, как и смесь последних, можно использовать для частичного или полного извлечения галлия и индия;

- смеси кислот обладают лучшей разделяющей способностью по сравнению с индивидуальными кислотами. Они обеспечивают достижение весьма высоких коэффициентов разделения, которые значительно превышают соответствующие значения для наиболее сильной фосфорорганической кислоты в смеси. Для смеси Д2ЭГФК с ИДДФК отношение β_см/ β_HR составляет несколько десятков, а смеси Д2ЭГФК с ДИОФК - даже несколько сотен. В зависимости от поставленной задачи можно использовать ту или иную из рассмотренных систем, в том числе даже смесь ИДДФК с ДИОФК;

- разделяющая способность смесей зависит от соотношения галлий:индий в водном растворе и содержания кислоты-модификатора в органическом растворе. Например, смесь 20 об.% Д2ЭГФК и 80 об.% ИДДФК из водного раствора с соотношением галлий:индий 3.5:1 извлекает 53.7% галлия и >99.99% индия, т.е достижение коэффициентов разделения равных ~ 1700. Из раствора же с соотношением 1:6,5 извлекается уже 24.5% и 99.93% каждого металла, что соответствует коэффициенту разделения близкому к 4800. Такой характер зависимости разделения позволяет сделать вывод, что, используя соответствующую смесь фосфорорганических кислот с небольшим содержанием модифицирующей кислоты, можно добиться количественного удаления примеси одного элемента из другого.

Оценка влияния состава смеси на экстракцию. Синергетический эффект

Характер влияния модифицирующей НR^* хорошо коррелирует со значениями коэффициентов синергетности КС_Ме, рассчитанных как логарифм отношения D_см/D_HR+D_HR*. KC_Ga отрицательны и лежат в интервале -0.1 ÷ -1.1, они уменьшаются с увеличением концентрации HR*. Значения KC_In для смесей Д2ЭГФК с ИДДФК и ДИОФК положительны, а смеси ИДДФК с ДИОФК отрицательны. Для первых двух указанных смесей характер их изменения с увеличением концентрации HR* противоположен тому, что наблюдается для третьей смеси и всех смесей с галлием. Различие в значениях КС галлия и индия возрастает в ряду ИДДФК-ДИОФК< Д2ЭГФК- ИДДФК< ИДДФК- ДИОФК.

Полученные значения КС позволили рассчитать синергетические параметры (ΔКС_In-Ga=KC_In-KC_Ga и ОКС_In/Ga=KC_In/KC_Ga) и найти их связь с коэффициентом разделения (lgβ_In/Ga). Расчетные величины синергетических параметров в зависимости от концентрации добавки HR* приведены в таблице 1.

Из них видно, что характер их изменений вполне закономерен. С увеличением объемной доли модифицирующей добавки-синергетика HR* в смесях Д2ЭГФК с ИДДФК и ДИОФК все значения параметров возрастают, причем они достаточно хорошо согласуется между собой независимо от соотношения галлия:индий в исходном водном растворе.

Таблица 1 Изменение параметров синергетности и разделения галлия и индия при экстракции смесью HR и HR^*

* ν(HR^*) - объемная доля HR^* в смеси, доли ед.

Взаимосвязь между ΔКС_In-Ga и lgβ_In/Ga описывается следующим простым выражением: .

Полученное уравнение указывает на возможность использования ∆ОКС для характеристики разделения элементов и разделяющей способности рассмотренных смесей фосфорорганических кислот.

Реэкстракция галлия и индия

Реэкстракцию проводили 2.75 М H₂SO₄ при V_o:V_в = 1:1, используя экстракты смесей, полученных после экстракции. Время контакта фаз составляло 30 мин.

Экспериментальные данные (рис. 2) показывают, что из экстрактов смеси Д2ЭГФК с ИДДФК и ДИОФК можно реэкстрагировать за одну ступень не менее 95%, а смеси ИДДФК с ДИОФК - около 70-75% Ga. Количественная реэкстракция этого металла из экстрактов любого состава достигается за 2-3 ступени. Полнота реэкстракции существенно зависит от концентрации присутствующего In. Из экстрактов с [In]>[Ga], реэкстракция протекает более легко и мало зависит от концентрации фосфиновой кислоты (до ν(HR^*)<0.67), присутствующей в бинарной смеси. Из экстрактов с [In]<[Ga] высокая степень реэкстракции достигается при значительно меньшей ее концентрации, а именно ν(HR^*)<0.32; - индий реэкстрагируется хуже галлия. Степень его реэкстракции сильно зависит от природы и концентрации НR*, а также соотношения индия и галлия в экстракте. Из экстрактов Д2ЭГФК, содержащих в качестве синергетика ДИОФК, реэкстракция протекает лучше, чем содержащих ИДДФК. Например, 20% извлечение из смеси Д2ЭГФК с ДИОФК и ИДДФК достигается, если объемная доля фосфиновой кислоты превышает 0.27 и 0.45 при [In]>[Ga] и 0.40 и 0.60 при [In]<[Ga] соответственно. Максимальное извлечение индия из экстрактов упомянутых смесей, равное 50-60%, достигается, если содержание в них Д2ЭГФК составляет менее 0.20. Количественной реэкстракции из таких смесей можно добиться за 4-5 ступени. Из экстрактов смеси ИДДФК с ДИОФК реэкстрагируется 48-90% индия при любых его соотношениях с галлием. В целом ряд реэкстрагируемости индия из экстрактов смесей изученных фосфорорганических кислот имеет вид Д2ЭГФК - ИДДФК< Д2ЭГФК - ДИОФК< Д2ЭГФК - ИДДФК.

Рис.2. Реэкстракция галлия и индия из экстрактов на основе бинарных смесей ФОК (Ga>In).

Ga: 1 - Д2ЭГФК-ИДДФК; 2 - Д2ЭГФК-ДИОФК; 3 - ИДДФК-ДИОФК;

In: 1 - ИДДФК-ДИОФК; 2 - Д2ЭГФК-ДИОФК; 3 - Д2ЭГФК-ИДДФК; Реэкстрагент - 2.75 М H₂SO₄.

Наблюдаемое различие в реэкстрагируемости галлия и индия обеспечивает возможность селективной реэкстракции Ga в присутствии In. В этом случае экстракты должны иметь относительно небольшое содержание фосфиновой кислоты. Тогда обеспечивается практически полное удаление Ga при минимальной соэкстракции In (< 10-15%). Дополнительного повышения селективности реэкстракции можно добиться, используя более разбавленные растворы H₂SO₄. Например, 0.6-1М её растворы реэкстрагирует 90-92% галлия и менее 4% индия.

Одновременное извлечение галлия и индия при минимальном числе ступеней реэкстракции можно осуществить только из экстрактов, содержащих в качестве синергетика Д2ЭГФК. При этом ее содержание не должно превышать 0.2 об. доли.

Из приведенных данных следует, что смеси Д2ЭГФК с ИДДФК и ДИОФК определенного состава:

- обладают близкой или лучшей экстракционной способностью по отношению к индию и худшей - по отношению к галлию по сравнению с Д2ЭГФК;

- проявляют при извлечении индия синергетический, а галлия - антагонистический эффект;

- позволяет осуществить селективное и групповое извлечение галлия и индия;

- регулируя состав указанных смесей можно создать условия и осуществить количественную реэкстракцию индия с помощью серной кислоты (2.5-3.3 М), не добавляя в нее какие-либо другие реэкстрагирующие вещества, что невозможно при использовании Д2ЭГФК.

Литература

1. Коровин С.С., Букин В.И., П.И. Федоров П.И., Резник А.М.. Редкие и рассеянные элементы, Химия и технология. Кн. III./ Под ред. С.С. Коровина. - МИСИС, 2003. - 440 с.
2. Федоров П.И., Акчурин Р.Х. Индий.- М.: Наука, 2000. - 276 с.
3. Козонбаев Л.А., Козлов П.А., Кубасов В.Л., Травкин В.Ф. - М.: Издательский дом «Руда и металлы», 2004. - 168 с.
4. Mihaylov I., Distin P.A. Gallium solvent extraction in hydrometallurgy: An overview. Hydrometallurgy. - 1992. - V. 28. - P. 13 - 27.
5. Zang J., Liu D.X., Wang Ch. Extraction of indium with mixture of P 204 and Cyanex 923. - Chin. J. Appl. Chem. - 2000.- V. 17.- N. 4.- P. 401-404.
6. Левин И.С., Фрид О.М., Родина Т.Ф. Химизм экстракции индия ди-2-этилгексилфосфорной кислотой из растворов серной и хлорной кислот.- Ж. неорган .химии. - 1977. - Т. 22. -Вып. 10. - с. 2816 - 2821.
7. Пашков Г.Л., Михнев А.Д., Колмыкова Л.П., Куленова Н.А. Экстракция индия из сульфатных растворов бинарным экстрагентом. Цв. металлы. -1992.- №. 2.- с.44-45.
8. Казанбаев Л.А., Гейхман В.В., Козлов П.А., Марченко А.К. Разработка усовершенствованной технологии экстракции индия из сернистых растворов.- Цв. мет. - 2000. - № 5. - с. 42-43.
9. Казанбаев Л.А., Пашков Г.Л., Кулмухамедов Г.К. Флейтлих И.Ю. и др. Экстракция индия из сульфатных цинковых растворов смесями ди-(2-этилгексил) фосфорной и монокарбоновых кислот. - Изв. высш. уч. зав. Сер. Цв. металлургия.- 2002.-№ 4.- с. 15-20.
10. Fleitlikh I. Yu., Pashkov G.L., Stoyanov T.S., Makarov I.V., Kholkin A.I. et al. Extraction of indium from sulfuric acid solutions by mixtures of di-(2-ethylhexyl)phosphoric and octanoic acids.- Solv. Extr. Ion Exch.- 2002. - V. 20.- N. 6.- P. 765-776.
11. Shi T.H., Tang B. Synergistic extraction of Ga3+ from sulfuric acid medium with D2EHPA and C5-7 oximine acid. - Acta Sci. Natur Univ. Sunyatseni . - 2001.- V. 40. -N. 1. - P. 108-111.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья