Годнева М.М., Мотов Д.Л., Михайлова Н.Л.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия

Thermal transformations of fluorometallats M₂MeF₆ (M -K, Rb, Cs); Me - Ti, Zr, Hf) M₅Zr₄F₂₁^. ЗН₂О, MZrF₅^.nH₂0 (n = 0, 1), Rb₂Zr₃OF₁₂, Cs₂Zr₃F₁₄^.1.5H₂O; fluorosulfatozirconates M₂ZrF₄S0₄ and Rb₃Zr₂F₉S0₄^.2H₂0, in not drained air are considered. Thus are received K₃TiOF₅, K₇Ti₄O₄F₁₅, K₂Zr₃OF₁₂ and Rb₂Zr₃OF₁₂. Compounds of zirconium can possess X-ray luminescence properties. Fluorosulfatozirconates such as M₂ZrF₄S0₄ are thermally steady to 400 °С. Salt Rb₃Zr₂F₉SO₄^.2H₂О, decaying, alongside with Rb₂ZrF₄SO₄, forms Rb₂Zr₃OF₁₂.

Изучение поведения солей щелочных элементов при термообработке позволяет выявить образование промежуточных продуктов, которые представляют интерес для практического применения [1]. Методом ТА с привлечением РФА изучено термическое разложение в неосушенном воздухе гексафторотитаната K₂TiF₆, фтороцирконатов: M₅Zr₄F₂₁^.ЗН₂О, MZrF₅^.nH₂0 (n = 0, 1), Rb₂Zr₃OF₁₂, Cs₂Zr₃F₁₄^.1.5H₂O; фторосульфатоцирконатов M₂ZrF₄S0₄, Rb₃Zr₂F₉S0₄^.2H₂0, Cs₈Zr₄F₂(S0₄)₁₁^.16H₂0, а также гафнатов M₂HfF₆. В работе сделаны отсечки до и после эффектов на кривых ДТА и по данным РФА установлен состав промежуточных продуктов. Для таких соединений эндоэффекты ниже 300°С относят к удалению воды, а эффекты в интервале 300-580 °С - предположительно к твердофазным превращениям.

Для гексафторотитаната K₂TiF₆ при прокаливании обнаружено, что в результате перераспределения атомов, наряду с ТiO₂ , образуются оксофторометаллаты K₃TiOF₅, K₇Ti₄O₄F₁₅. В отличие от титанатов из гепта- и гексафтороцирконатов оксофазы не образуются, а эндоэффекты обусловлены полиморфными модификациями. Оксофтороцирконаты (K₂Zr₃OF₁₂ и Rb₂Zr₃OF₁₂) обнаружены при прокаливании фтороцирконатов с мольными отношениями F/Zr, равными 5-5.25. В продукте нагревания фторосульфатоцирконата R₃Zr₂F₉SO₄^.2H₂О также, наряду с Rb₂ZrF₄SO₄, отмечено образование Rb₂Zr₃OF₁₂. Соединения цезия с м.о. F/Zr= 5-5.25 при нагревании разлагаются на гекса-, пентафтороцирконаты и фторид циркония без образования оксофаз.

Из растворов системы Zr(S0₄)₂-RbF-H₂0 при выстаивании смесей в течение нескольких месяцев аморфный осадок раскристаллизовывается с выделением Rb₂Zr₃OF₁₂. Это соединение может быть получено значительно быстрее прокаливанием ряда фтороцирконатов (Rb₅Zr₄F₂₁^. ЗН₂О, RbZrF₅ nH₂0(n = 0-1)) с последующей отмывкой водой второй фазы. Соединения типа M₂ZrF₄S0₄ оказались термоустойчивыми. Единственный сильный эндоэффект около 400°С обусловлен конгруэнтным плавлением, а разложение начинается при более высокой температуре.

Изучение показало, что чем соединение более гидролизуемо, тем вероятнее образование в промежуточных продуктах прокаливания оксогрупп, которые при м.о. M/F =6 наблюдаются для титана и отсутствуют для циркония. На гидролизуемость также влияют внешнесферные катионы. Сопоставление однотипных соединений показывает, что в ряду K>Rb>Cs соединения с цезием наименее подвержены гидролизу. Это проявляется в том, что при термообработке до 580°С они не образуют оксофтороцирконатов, а с K и Rb это имеет место.

Работа выполнена при финансовой поддержке Программы Президиума РАН "Направленный синтез неорганических веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе" (2007 г).

Литература 

1. Годнева М.М., Мотов Д.Л.. Химия подгруппы титана. Сульфаты, фториды, фторосульфаты из водных сред. М. Наука. 2006. 302 с.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2