А.И.Калугин¹, А.М.Макаров², Т.П.Белогурова³, О.Н.Крашенинников³, Д.В.Андросик¹, Г.К.Паломарчук¹

1 - ОАО «Апатит» 
2 - Филиал Санкт-Петербургского государственного экономического университета в г.Апатиты 
3 - Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН

Основным условием получения особо тяжелых бетонов (плотностью более 2500 кг/м³) является использование высокоплотных заполнителей и микронаполнителей.

Так, для обетонирования труб большого диаметра при строительстве трубопровода со Штокмановского газоконденсатного месторождения на шельфе Баренцева моря до побережья Мурманской области требуется их покрытие особо тяжелым бетоном плотностью не менее 3050 кг/м³ (для предотвращения всплывания при прокладке по дну моря). Использование даже высокоплотных горных пород Кольского региона, представленных магнезиально-железистыми силикатами, не обеспечивает получение бетона такой плотности без применения утяжеляющих наполнителей.

Одним из рекомендуемых нами вариантов использования высоко плотного наполнителя для получения особо тяжелого бетона, подверженного в том числе действию вод Баренцева моря, является применение титаномагнетитового концентрата (ТМК), попутно получаемого в нефелиновом цехе АНОФ-II ОАО «Апатит».

По гранулометрическому составу ТМК является высокодисперсным продуктом крупностью частиц менее 0.16 мм. Распределение частиц по классам следующее (мас.%): +0.16 мм - 3-12; -0.16+0.1 мм - 10-16; -0.1+0.071 мм - 8-16; -0.071+0.04 мм - 16-24 и <0.04 мм - 40-53.

Титаномагнетитовый концентрат извлекается из хвостов апатитовой флотации перед обратной флотацией нефелина в целях экономии флотореагентов. Содержание ТМК в черновом концентрате составляет 80-82%, а после его перечистки мокрой магнитной сепарацией в слабом поле в рядовой концентрат - до 90-95%. В табл. 1 приведены минеральный состав хибинского ТМК и средние показатели истинной плотности отдельных минералов.

Таблица 1 Минеральный состав хибинского титаномагнетитового концентрата и плотность минералов

Как видно из табл. 1 в рядовом концентрате может содержаться до 10% минералов с относительно меньшей (2.6-3.6 г/см³), чем у титаномагнетита (около 5 г/см³) плотностью, в том числе до 4.5% нефелина, который, как известно, недостаточно щелочестоек в проточной воде.

Для повышения плотности и коррозионной стойкости концентрата в водной среде, включая воды Баренцева моря, на концентрационном столе опытно-промышленной установки лаборатории рудоподготовки Горного института КНЦ РАН (отв. исполнитель д.т.н. Ракаев А.И.) была дополнительно осуществлена перечистка технологической пробы рядового ТМК от примесей «легких» минералов, включая нефелин. В результате обработки рядового концентрата с плотностью 4.7 г/см³ получен очищенный ТМК с плотностью 4.9 г/см³ при выходе 90.8%; плотность смеси «легких» минералов при выходе 9.2% составила 3.3 г/см³. Содержание минералов в очищенном концентрате приведено в табл. 1, из которой видно, что содержание в нем нефелина не более 0.5%.

Исследования по оценке коррозионной стойкости очищенного ТМК проводились в Центральной лаборатории ОАО «Апатит» и лаборатории бетонов ИХТРЭМС КНЦ РАН. За критерий оценки коррозионной стойкости принят показатель потери массы концентрата класса
крупностью -0.16+0.1 мм, помещенного в постоянно обновляемую морскую воду, а также в воду с большей концентрацией солей, полученную после ее четырехкратного упаривания. Для испытаний использовалась вода Баренцева моря, содержащая в среднем 33.5 г/л солей, в том числе: NaCl - 26.1, MgCl₂ - 3.7, MgSO₄ - 1.5, CaSO₄ - 1.2, K2SO₄ - 0.8, Na2SO₄ - 0.13.

Контрольные испытания проводились в пресной водопроводной воде. Температура водных сред соответствовала комнатной.

Потери массы ТМК после 3-х месячных испытаний в воде Баренцева моря, а также в морской воде с более высокой четырехкратной концентрацией солей, оказались практически одинаковыми, составив соответственно 0.35 и 0.37%. Параллельные испытания в водопроводной воде показали величину потери массы в 0.15%.

Для разработки состава особо тяжелого мелкозернистого бетона с заданной плотностью более 3050 кг/м³ в качестве заполнителя использовался продукт фракции менее 10 мм из перерабатываемого оленегорского железорудного сырья (ЖРЗ). Технологическая проба этого материала была отобрана с участием сотрудников Горного института КНЦ РАН к.т.н., в.н.с. Хохули М.С. и к.т.н., с.н.с. Опалева А.С. на дробильно-обогатительной фабрике ОАО «Олкон» после сухой магнитной сепарации в барабанном сепараторе DS-1224-65. Химические составы пробы ЖРЗ и очищенного ТМК представлены в табл. 2

Таблица 2 Химический состав железорудного заполнителя и титаномагнетитового концентрата, мас.%

В ЖРЗ до 90% составляют оксиды кремния и железа, являющиеся основой железистых кварцитов. В TМК 90% химического состава приходится на сумму оксидов железа и титана, что закономерно при наличии в минеральном составе практически чистого титаномагнетита.

Поскольку в исходных продуктах содержится лишь до 10% минералов с относительно невысокой плотностью, их плотность в целом определяется непосредственно количеством оксидов железа и титана в их составе. Помимо химического состава, на плотность заполнителя и концентрата большое влияние оказывает их гранулометрический состав. Гранулометрический состав ЖРЗ представлен в табл. 3.

Таблица 3 Гранулометрический состав железорудного заполнителя

По гранулометрическому составу ЖРЗ представляет собой мелкозернистый продукт фракции менее 10 мм с модулем крупности Мк = 1.8. По модулю крупности, полному остатку на сите 0.63 мм и содержанию зерен крупностью свыше 5 мм он относится к группе мелких песков.

По содержанию зерен менее 0.16 мм (29.7%) данный продукт не удовлетворяет требованиям ГОСТ 8736-93 «Песок для строительных работ. Технические условия» даже к очень мелкому песку II класса. Однако, именно в мелких фракциях сосредоточено наибольшее количество оксидов железа, что оказывает влияние на общую плотность заполнителя. В табл. 4 приведены значения насыпной плотности отдельных фракций ЖРЗ в зависимости от содержания в них оксидов железа.

Таблица 4 Насыпная плотность и содержание Feобщ. в ЖРЗ в зависимости от гранулометрического состава

Из табл. 4 видно, что насыпная плотность отдельных фракций ЖРЗ находится в прямой зависимости от содержания в них Feобщ..

Наибольшая насыпная плотность отмечается у фракции 0.16-0.315 мм. Исходя из гранулометрического состава ЖРЗ, данная фракция является наиболее представительной в общей пробе (29.8%), что и определяет в целом ее плотность. ТМК практически полностью состоит из тонкодисперсных частиц класса менее 0.16 мм.

В соответствии с техническими условиями GS EP PLR 410 заполнитель, применяемый для бетонного покрытия подводных трубопроводов, должен удовлетворять требованиям ТУ по гранулометрическому составу. Поскольку зерновой состав ЖРЗ не отвечает в полной мере установленным требованиям, в задачу исследований входило приведение его в соответствие с вышеуказанными ТУ. Для этого от исходного заполнителя была отсеяна фракция менее 0.16 мм и произведена корректировка гранулометрического состава ЖРЗ путем добавления недостающих фракций 0.63 и 1.25 мм, высеянных из исходной пробы, в различных пропорциях. В качестве утяжеляющей добавки в состав смесей вводился ТМК.

Проведенными исследованиями установлено, что наиболее близок к требованиям ТУ GS EP PLR 410 гранулометрический состав заполнителя (за исключением небольшого превышения количества фракции 0.315-0.63 мм) с соотношением фракций: ЖРЗ без фр. 0.16 мм - 70%; фр. 1.25 мм - 20%; фр. 0.63 мм - 5%; ТМК - 5% (табл. 5). Модуль крупности смеси заполнителя составил 2.48, а насыпная плотность 2325 кг/м³.

Таблица 5 Гранулометрический состав оптимальной смеси заполнителя

Мелкозернистый бетон с подобранным составом заполнителя изготавливался на портландцементе норвежского завода «Нормцем АС» марки 500. Согласно ТУ GS EP PLR 410, расход цемента должен быть не менее 400 кг на 1 м³ бетона, В/Ц - не более 0.35 при жесткости бетонной смеси Ж1. Для обеспечения заданных параметров применялась пластифицирующая добавка «Glenium® SKY 519» (производство концерна BASF) в количестве 0.5 и 1% от массы цемента. Формование проводилось с использованием метода вибропрессования на виброплощадке с пригрузом (нагрузка 10МПа), после чего определялась плотность бетонной смеси. Образцы твердели в течение суток во влажных условиях, затем пропаривались по режиму: подъем температуры - 3 часа, выдержка при 85ºС - 6 часов и естественное остывание. Испытание образцов проводилось через 2, 28 и 60 суток после изготовления. Расход материалов на 1 м³ бетона и результаты испытаний бетонных образцов представлены в табл. 6.

Таблица 6 Результаты испытаний бетона

В результате исследований разработаны составы особо тяжелых бетонов марки М450-500 (класс В35-40) плотностью 3090-3100 кг/м³ с железосодержащим заполнителем и утяжеляющей добавкой титаномагнетитового концентрата. Оптимальный расход цемента при этом составил 425 кг на 1 м³, расход добавки 0.5-1.0%. Следует отметить, что при производстве обетонированных труб предусматривается нанесение бетонных смесей жесткой консистенции на поверхность труб методом центрифугирования. При этом возможно использование удобоукладываемых смесей с меньшим водоцементным соотношением (В/Ц до 0.35), что должно сказаться и на повышении плотности и прочности бетона.

В целом результаты выполненных исследований показывают возможность использования хибинского титаномагнетитового концентрата в качестве микронаполнителя особо тяжелых бетонов, включая обетонирование подводных трубопроводов.

Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья Баренц-региона