М.Л.Беликов, Э.П.Локшин

(Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им.И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН, г.Апатиты)

E-mail: Этот e-mail адрес защищен от спам-ботов, для его просмотра у Вас должен быть включен Javascript

M.L.Belikov, E.P.Lokshin

The technology of clearing of drains of the mountain enterprises of the Kola region from an impurity of fluorine is developed.

На ряде предприятий Кольского региона (ОАО "Апатит", Ловозерская ГМК) при добыче и переработке сырья образуются миллионы кубометров сточных вод, содержащих повышенные концентации фтора (10-13 мг∙л^-1). Это объясняется присутствием в руде виллиомита (NaF).

Предлагавшиеся способы очистки сточных вод от фтора [1-12], обладая различными недостатками, не пригодны для организации промышленной очистки стоков, сбрасываемых в питьевые и рыбохозяйственные водоемы. Кроме того, известные способы, как правило, не предусматривают переработку выделяемых твердых фторсодержащих продуктов, которые в свою очередь при складировании становятся источником загрязнения окружающей среды фтором.

Целью работы являлась разработка эффективного способа очистки сточных вод предприятий Кольского региона от фтора.

Как показали исследования, сточные воды наряду со фтором содержат и ряд других примесей, некоторые из которых могут влиять на протекание процесса очистки.

Таблица 1  Содержание некоторых примесей в сточных вод предприятий ОАО "Апатит" (АНОФ-II) и Ловозерская ГМК (рудник Карнасурт)

Прежде на модельных растворах найдено, что если фтор присутствует в растворе в виде иона F^-, он может быть эффективно удалён соединениями титана [13,14]. Присутствие в стоках примесей кремния, алюминия железа, которые могут образовывать с фтором комплексы, должно затруднять очистку реальных стоков от примеси фтора.

Поэтому нами исследовано влияние комплексных анионов SiF₆^2-, FeF₆^3- и AlF₆^3- и предложены контуры технологии очистки реальных стоков от фтора.

Очистка сточных вод, содержащих фтор в виде комплексных анионов SiF₆^2-, FeF₆^3-, AlF₆^3-, может быть достигнута, если удастся содержащийся
в анионных комплексах фтор перевести в форму F^- и связать в малорастворимые более прочные гидроксофторидные комплексы с титаном или цирконием.

Для определения условий перевода фтора в форму F^- и возможности связывания его в более прочные гидроксофторидные комплексы с титаном или цирконием были проведены исследования гидролитической устойчивости комплексных фторсодержащих анионов SiF₆^2-, FeF₆^3-, AlF₆^3-, TiF₆^2- и ZrF₆^2-
в зависимости от рН раствора. Зависимость степени протекания реакции гидролиза
от рН раствора определяли ионометрически, измеряя концентрации Н⁺ и F^-. Величину рН регулировали введением в раствор дозированных количеств NaOH. Исследования гидролитической устойчивости комплексных фторидов при их концентрации в пересчёте на фтор 10 мг·л^-1 показали, что при комнатной температуре и равной исходной концентрации в растворе гидролиз комплексных анионов заканчивался соответственно при рН 4.35, 5.02, 7.70, 5.25 и 7.20. Таким образом, гидролитическая устойчивость комплексных фторсодержащих анионов при исследованной концентрации изменяется в ряду SiF₆^2- < FeF₆^3- < TiF₆^2- < ZrF₆^2- < AlF₆^3-. Этот ряд не соответствует сообщавшемуся прежде ряду гидролитической устойчивости: FeF₆^3- < SiF₆^2- < AlF₆^3- < BF₄^- < BeF₆^4- < ZrF₆^2- [15]. Полученные данные показывают возможность очистки соединениями титана стоков, содержащих фтор
в виде SiF₆^2-, и невозможность очистки стоков содержащих фтор в виде AlF₆^3- как соединениями титана, так и соединениями циркония.

Исследования очистки воды от фтора, присутствующего в виде SiF₆^2-, сульфатными соединениями титана показали (табл.2), что фтор может быть эффективно извлечен, при этом остаточное содержание фтора в растворе может не превышать норм для рыбохозяйственных водоемов (0.75 мг·л^-1).

Таблица 2

Зависимость эффективности очистки воды от фтора, присутствующего в виде SiF₆^2- (C_F- = 10 мг·л^-1), от расхода титанил-сульфата при рН = 4-4.5

Как видно из сопоставления табл.2 и данных [13,14], при очистке стоков от фтора в виде аниона SiF₆^2- расход сульфата титанила примерно на 25% выше, чем при очистке стоков от аниона F^-.

Поскольку, как видно из табл.1, в стоках обоих предприятий содержание примесей железа и алюминия оказалось низким, способ очистки стоков от фтора был опробован на рудничных водах промышленных предприятий ОАО "Апатии" и Ловозерская ГМК.

Как показывают данные таблиц 3 и 4, в которых приведены результаты опытов по очистке стоков этих предприятий, метод является эффективным, при этом остаточное содержание фтора в воде может не превышать норм для вод питьевого (1.5 мг·л^-1) и рыбохозяйственного (0.75 мг·л^-1) назначения. Очистку проводили при величине рН 4-4.5, корректировавшейся с помощью NaOH. Температура (от +4 до +21 ^оС) на результаты очистки не влияла.

Таблица 3 Сорбция из сбросной воды АНОФ-II ОАО "Апатит", содержащей 8.4 мг·л^- F^-

Таблица 4

Сорбция из воды рудника Карнасурт Ловозерской ГМК, содержащей 11 мг·л^{- 1} F^-

Опыты по определению скорости осаждения содержащего фтор реагента показали, что скорость осаждения составляет 2.6-3 см∙ч^-1. Попытки увеличить её введением коагулянта (полиакриамида) не дали результатов. Однако найдено, что по истечении 18 ч конечная концентрация фтора в растворе  с полиакриламидом меньше, чем в растворе, в который полиакриламид не вводился. Проведены опыты по регенерации сорбента-осадителя. Выделенный из раствора содержащий фтор осадок обрабатывали при постоянном перемешивании раствором NaOH или Na₂CO₃. При этом фтор количественно переходит в раствор и образуется оксогидроксид титана. Раствор NaF может использоваться как товарный продукт. Оксогидроксид титана, отделённый
от раствора NaF, сушили, смешивали со стехиометрическим количеством серной кислоты (93%), определявшимся по уравнению

TiO₂ + H₂SO₄ → TiOSO₄∙H₂O,

и нагревали до температуры 150^oC и выдерживали в течение 4 ч.

Получали хрупкий спек, растворимый в воде или растворе 5% серной кислоты. Извлечение титана в сульфатный раствор в поисковых опытах составило 90%. Полученный раствор TiOSO₄∙H₂O может быть использован повторно в качестве сорбента-осадителя.

По материалам проведенных исследований предложена принципиальная технологическая схема очистки сточных вод от фтора, представленная  на рисунке.

Рис.1. Принципиальная технологическая схема очистки сточных вод от фтор-иона 

Выводы 

1.    Установлена возможность и определены оптимальные режимы очистки сточных вод предприятий Кольского региона (ОАО "Апатит", Ловозерская ГМК) от примеси фтора соединениями титана.

2.    Показана возможность переработки образующихся фторсодержащих осадков с регенерацией исходного сорбента-осадителя и выделением фторсодержащих продуктов.

Литература

1. А.с. 1122614 СССР. Кл. С 02 F 1/28. Способ очистки сточных вод от фтора / Петрова Л.А., Туболкин А.Ф. (СССР). - № 3363150/23-26; Заявл. 10.12.81.; Опубл. 07.11.84., Бюл. № 41.
2. А.с. 1291548 СССР. МКИ С 02 F 1/58. Способ очистки фторсодержащих сточных вод / Дергунова Л.Г., Ганева С.Н., Мишин Н.И., Филин В.Н., Царева Л.И. (СССР). - № 3746464/23-26; Заяв. 21.05.84.; Опубл. 23.02.87., Бюл. № 7.
3. А.с. 1682321 СССР. МКИ С 02 F 1/28. Способ очистки сточных вод от фтора / Сохань В.Ф., Орлова О.В., Еникиева Ф.Х., Суслова В.А. (СССР). -  № 4711634/26; Заявл. 27.06.89.; Опубл. 07.10.91., Бюл. № 37.
4. А.с. 1696398 СССР. Кл. С 02 F 1/58. Способ очистки сточных вод от фтора / Леонов С.Б., Чикин А.Ю., Мартынова Т.М., Усенко А.И, Ппов Ю.Г., Михайловский В.Г., Руденко Б.Я., Харлов В.Г. (СССР). - № 4668522/26; Заявл. 07.02.89.; Опубл. 07.12.91., Бюл. № 45.
5. Игнаткина В.А., Реброва Т.И., Грицаенко А.В. Очистка сточных вод от фтора неорганическими материалами // Цветная металлургия. - 1990. № 8. - С.64-65.
6. Команденко В.М., Лейхнер А.Б. Очисткашахтных вод от фтора // Цветная металлургия. 1988. № 4. С.43-45.
7. Морозова В.А., Кирилова Г.И. Глубокая очистка сточных вод криолитовых и аллюминиевых заводов от фтора методом карбонизации // Цветные металлы. 1999. № 10. - С.47-49.
8. Муждабаева М.А., Сохань В.Ф., Антонов А.А. Удаление ионов фтора
из рудничной воды реагентным методом // Химия. Химическая технология и металлургия редких элементов / КНЦ ИХТРЭМС ред. Симирнова И.П. - Апатиты, 1982. - С.108-111.
9. Муждабаева М.А., Якубович Е.Н., Быченя Ю.Г., Антонов А.А. О сорбции фтора из рудничной воды Ловозерского ГОКа // Редкоземельные продукты и переработка сырья Кольского полуострова. - (ДСП) Апатиты КФ АН СССР 1982. - С.16-19.
10. Старостин В.В., Крайнова Л.П. К вопросу об извлечении фтора из растворов фтористого натрия ионообменными смолами // Комплексная переработка минерального сырья пиро- и гидрометаллургическими методами. - М. ВИМС, 1982. - С.18-25.
11. Pat. 5910251 USА. МПК6 С 02 F 1/44, С 02 F 1/56. Waste water treatment process and apparaturs for high flow fluoride removal / Stefen D. Allen, Rees Lyman; Заявл. 24.10.97.; Опубл. 008.06.99.
12. Pat. 4226710 USА. МКИ С02 В 1/20. НКИ 210-714. Process for purifying water containing fluoride ion / S. Bruckenstein; Заявл. 12.02.79.; Опубл. 07.10.80.
13. Локшин Э.П., Беликов М.Л. Очистка воды от фтора соединениями титана // ЖПХ. 2003. Т. 76. № 9. С.1505-1510.
14. Патент № 2228911 РФ, МКИ7 С 02 F 1/28, 1/58, 1/52. Способ очистки сточных вод от фтора / Локшин Э.П., Беликов М.Л. (РФ). - № 2228911; Заявл. 08.04.2003. Опубл. 20.05.2004. Бюл. № 14.
15. Чепелевецкий М., Больц Ц. Растворимость Na2SiF6 в фосфорнокислых растворах и высаливающее действие хлористого натрия // Журнал прикладной химии. 1937. Т.10. № 7. С.1183-1193.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 3