Седнева Т.А., Локшин Э.П.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева  КНЦ РАН, Апатиты, Россия

Laws of electrohydrolysis of nitrate of cerium in cathode chamber of an electrolytic cell with an anionexchange membrane are investigated, and also composition, dispersity and morphology and photocatalytic properties of a received product is investigated.

Для получения наноразмерных порошков диоксида церия, используемых в производстве катализаторов, люминофоров, оптического стекловарения, антикоррозийных и магнитных материалов и т.д., в настоящее время используют методы гидролиза из растворов сложного состава с привлечением комплекса органических и неорганических реагентов для повышения дисперсности осадков при сохранении их фильтрующих свойств [1,2]. Используемые химические методы многостадийны, реагентоемки, продолжительны и характеризуются значительным объемом сбросных растворов сложного состава, что ограничивает их широкое применение.

Известный [3] электрохимический метод получения наноразмерных порошков диоксида церия из растворов нитрата церия (III) и нитрата аммония характеризуется недостаточной эффективностью, поскольку не обеспечивает стабильных условий для высокой степени извлечения церия в конечный продукт. Непрерывное повышение концентрации азотной кислоты по мере электрогидролиза нитрата церия в катодной камере диафрагменного электролизера приводит к снижению рН католита, в результате чего прекращается наращивание катодного осадка и начинается его растворение с переводом церия (IV) в раствор, из которого, будучи сильным окислителем, он восстанавливается на катоде до церия (III).

Работа посвящена исследованию закономерностей электрогидролиза нитрата церия в катодном пространстве электролизера с анионообменной мембраной, а также изучению состава, дисперсности и морфологии получаемого продукта.

Методика и результаты

Растворы нитрата церия, приготовленные  из реактива Ce(NO₃)₃∙H₂O квалификации «хч», подвергали гидролизу в катодной камере мембранного электролизера, отделенной от анода анионообменной мембраной МА-41 при непрерывной циркуляции анолита и католита в замкнутых циклах по схеме:

+ (Pt), H₂O, HNO₃ || MA-41 ||  Ce(NO₃)₃, H₂O, (Ti) -

В катодную камеру электролизера вводили 120 мл раствора, содержащего Ce(NO₃)₃ 50÷200 г·л^-1 в пересчете на СеО₂, а в анодную, отделенную анионообменной мембраной, - 120 мл раствора азотной кислоты, содержащего ~5 г·л^-1 HNO₃ (для стартового повышения электропроводности анолита и снижения напряжения на электролизере). Через католит и анолит пропускали электрический ток плотностью 2,5÷12,5 А/дм². Катодом служила пластина из титана, а анодом - из платины. В процессе электролиза контролировали количество пропущенного электричества (Q, А∙ч), напряжения (U, В), концентрации азотной кислоты (HNO₃, г·л^-1) в анолите и массу полученного в катодной камере осадка (М, г) по окончании процесса. Полученные данные использовали для расчета по известным методикам  извлечения азотной кислоты из католита в анолит (С, %), выход по току азотной кислоты (η, %) и церия (η_Се, %), удельный расход электроэнергии на перенос в анолит  нитрат-ионов (W, кВт∙ч/кг), скорость переноса нитрат-ионов через мембрану (V, кг·м^-2∙ч^-1).

Полученный в катодном пространстве осадок (рис. 1) отделяли от раствора фильтрованием, промывали дистиллированной водой и высушивали на воздухе при температуре 60^оС в течение 1 ч.

Фазовый состав полученных образцов исследовали на дифрактометре ДРОН-3 (излучение CuK_α). Удельную поверхность (S, м²·г^-1) измеряли методом ВЕТ  по низкотемпературной адсорбции азота (FlowSorb II 2300), на основании которой рассчитывали средний размер (R, нм) частиц осадка.  Состав полученных порошков определяли методами элементного анализа.

Данные РФА (рис. 2) и элементного анализа показывают, что получаемый в катодной камере осадок является диоксидом церия(IV) - СеО₂ с характеристическими рефлексами 3.12, 1.91 и 1.63Å.  Состав полученного осадка, содержащего окисленную форму церия(IV) - СеО₂, теоретически не согласуется с условиями его получения в восстановительной среде, где, наоборот, должна поддерживаться восстановленная форма церия(III) в составе предполагавшегося продукта гидролиза Ce(OH)₃.

Рис. 1. Продукт электрогидролиза нитрата церия: а - в катодной камере мембранного электролизера; б - промытый и высушенный.

Рис. 2. Рентгенограммы осадка: сухого (1) и про- каленного при 400°С (2).

Окислительный процесс в католите казался принципиально невозможным. Однако, в соответствии с полученными результатами процессы, протекающие в мембранном электролизере, могут быть представлены следующим образом. В катодной камере электролизера в результате разложения воды на катоде выделяется водород, генерируются гидроксил-ионы и с повышением рН протекает гидролиз нитрата церия (III) согласно реакциям:

                             Н₂О + е → ½ Н₂↑ + ОН^-                                   

            Ce(NO₃)₃  + 3OH^- → Ce(OH)₃↓ + 3NO₃^-                                                                                                             (1)

Нитрат-ионы под действием электрического тока через анионообменную мембрану мигрируют в анодное пространство к положительному электроду. В электрическом поле вследствие неустойчивости соединение Ce(OH)₃ разлагается с образованием на катоде осадка диоксида церия (IV) CeO₂ согласно реакции:

              Ce(NO₃)₃  + 2Н₂О +3е → СеО₂ + 3NO₃^- + 2Н₂↑                                                                                (2)

На возможность перераспределения электрона от церия к катиону водорода указано в работе [4]. Действительно, окислительно-восстановительный потенциал перезаряда Се³⁺/Се⁴⁺ в азотнокислой среде составляет  +1.61 В [5], что значительно положительнеe стандартного потенциала водорода

(φ^о = 0), катионы которого могут выступать в качестве окислителя:

                                Cе³⁺ + H⁺  ±  е → Се⁴⁺ + 0.5Н₂ ↑

 В анодном пространстве разложение воды на аноде сопровождается выделением кислорода и катионов водорода:

                                1.5Н₂О - 3е → 0.75 О₂↑ + 3Н⁺.

Освобождающиеся катионы водорода, объединяясь с нитрат-ионами, мигрирующими из катодного пространства через анионообменную мембрану, образуют в анолите азотную кислоту:

                                        3Н⁺ + 3NO₃^- → 3HNO₃ .                                                                                                              (3)

Электрохимический процесс, протекающий в катодной и анодной камерах электролизера, описывается итоговым уравнением реакций:

          Ce(NO₃)₃  +3.5Н₂О ± 3е → 0.75О₂↑ + 3HNO₃  + СеО₂  + 2Н₂↑.

Таким образом, продуктами электрогидролиза нитрата церия (III) являются: газообразные кислород и водород, раствор азотной кислоты и осадок диоксида церия. Электролиз сопровождается вспениванием католита, чему способствует интенсивное выделение газообразного водорода и эмульгирующие свойства мелкодисперсных осадков оксида церия(IV), особенно проявляемые в течение реакции (2).

Локализация гидроксил-ионов мембраной призвана способствовать достижению и стабилизации рН католита на уровне 4-7 на протяжении всего электрогидролиза для стабильного извлечения церия в осадок. Кроме того, анионообменная мембрана должна обеспечивать  непрерывное удаление из катодной камеры свободных в результате реакции (1) нитрат-ионов в анолит, где они с катионами водорода образуют азотную кислоту по реакции (3). Это значительно понижало бы возможность осаждения СеО₂ с образованием в католите катионов церия (IV) способных к легкому обратному восстановлению до церия (III) на катоде, приводящем в итоге к снижению выхода по току.

Результаты исследований, представленные в табл. 1, показывают, что эффективность использования анионообменной мембраны для разделения камер электролизера зависит от условий электролиза, в т.ч. от плотности тока и концентрации нитрата церия в католите. Возможен также конкурирующий перенос гидроксид-ионов в случае отставания реакции гидратообразования от скорости миграции анионов.

Из данных таблицы следует, что с повышением плотности тока от 2,5 до 10 и 12,5 А/дм² рН католита при пропускании равного количества электричества все более стабилизируется на уровне значений 6.7-7.1. Это наблюдается как при электрогидролизе растворов с содержанием как 50, так и 100 г·л^-1 СеО₂. При этом наиболее высокие технические показатели процесса соответствуют более высокой исходной концентрации католита. Поскольку процесс периодический, то он сопровождается снижением в растворе концентрации  церия, осаждающегося в виде СеО₂ на поверхности катода. Проявляющий хорошую адгезию к титановому катоду осадок диоксида церия имеет низкую электропроводность. Поэтому напряжение на электролизере и удельный расход электроэнергии в конце процесса резко возрастают, чего можно было бы избежать при организации непрерывного режима и удаления осадка с поверхности катода.

Исследования показали также возможность концентрирования азотной кислоты при соотношении объемов V_a:V_k=1:2 (табл.1) до 263 г·л^-1 HNO₃ (~4 моль·л^-1) с достаточно высокими техническими показателями: извлечение нитрат-ионов в анолит - 97.6%, выход по току церия - 90.0%.

Таблица 1 Зависимость технических характеристик процесса электросаждения диоксида церия от плотности тока и концентрации раствора при отношении V_a:V_k = 1:2 и пропускании Q = 1 А·ч

Рис. 3. SEM-микрофотографии СеО₂ различного разрешения, полученного в катодной камере мембранного электролизера

При этом, несмотря на SEM-размеры агрегатов в 5÷100 мк, их поверхность обнаруживает топологически развитую наноструктуру, что подтверждается рассчитанными по БЭТ размерами кристаллитов в 20÷40 нм.

Порошки диоксида церия обладают фотохимической активностью (табл. 2), относительные значения которой были установлены в реакциях фотохимической деградации ферроина по методике [6].

Таблица 2

Зависимость удельной свободной поверхности S, размера R кристаллитов диоксида церия и фотокаталитической активности Е полученных порошков от  плотности тока электрогидролиза и температуры термообработки осадка

Фотохимическая активность порошков диоксида церия находится в сложной зависимости,  как от размеров кристаллитов, так и от состояния поверхности, вероятно меняющейся при термообработке. Максимальной активностью обладают осадки, прошедшие термообработку при минимальной температуре. С повышением температуры термообработки их  активность значительно снижается, в то время как их размеры повышаются незначительно.

Заключение

Изучен электрогидролиз раствора нитрата церия в  катодном пространстве мембранного электролизера с одновременным получением церий-содержащего осадка и электроэкстракции нитрат-ионов через анионообменную мембрану в анодное пространство.

Предположен механизм электрогидролиза нитрата церия(III) в катодном пространстве и установлены зависимости технических показателей процесса от параметров электролиза.

Определена свободная удельная поверхность и рассчитаны размеры кристаллитов получаемых порошков диоксида церия, указывающие на их  наноразмерный характер (20-40 нм).

Показана фотокаталитическая активность полученных в процессе электрогидролиза порошков CeO₂.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальный исследований (проект № 06-08-00223-а).

Литература

1. Izu Noriya, Jtou Toshio, Shin Woosuck, Matsubara Ichiro, Murayama Norimitsu // Nippon seramikkusu kuokai gakujutsu ronbunshi = J. Ceram. Soc. Jap. 2006. V. 114. № 1329. P. 418-420.
2. А.с. 1288159 СССР. МПК C 01 F 17/00. Способ получения диоксида церия / А.Т. Розин,
И.Б. Дубницкая, А.И. Ратько. Заявл. 26.04.85. Опубл. 07.02.87. Бюл. № 5.
3. Zhou Yanchun, Phillps R.J., Switzer J. Electrochemical Synthesis and Sintering of Nanocrystalline Cerium (IV) Oxide Powders // J. Am. Ceram. Soc. 1995. V. 78. № 4. Р. 981-985.
4. Большаков К.А. Химия редких и рассеянных элементов. М.: Высшая школа, 1965. Т. 1. С. 139.
5. Рэмсден Э.Н. Начала современной химии. Л.: Химия, 1989. С. 305.
6. Локшин Э.П., Седнева Т.А., Беляевский А.Т., Калинников В.Т. Фотокаталитическая активность легированного фтором диоксида титана // Химическая технология, 2007. № 8. С. 352-356.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2