А.Г.Касиков, Б.И.Гуревич, В.В.Тюкавкина, Е.А.Окорочкова

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья  им.И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты

THE POSSIBILITIES OF UTILIZATING THE WASTES OF DUMP  SLAGS REMARKING OF KOLA MMK AS A BINDING MATERIAL

A.G.Kasikov, B.I.Gurevich, V.V.Tuykavkina, E.A.Okorochkova

The possibilities are investigated to use the waste of dump slags as a binding material in building industry. The slag was remade by the hydrochloride method and with flotation. The hydrochloride method gives silicon dioxide which can be used for the production of low heat conductivity materials. The flotation waste tailings are recommended to be the production of blast-furnace (slag) cement.

На предприятиях медно-никелевой подотрасли ежегодно образуется более 1 млн т отвальных шлаков. Негативным последствием складирования шлаков является вымывание из них тяжелых металлов атмосферными осадками, которые поступают в грунтовые воды и водоемы Кольского полуострова [1]. Шлаки металлургического производства кроме оксидов и силикатов железа и магния, содержат в мас. %: Ni - 0.15-0.20; Cu - 0.10-0.20; Сo - 0.02-0.08.

Предотвратить накопление отходов возможно только за счет увеличения объема их использования, что позволит решить экологическую проблему, повысит рентабельность производства за счет полученных продуктов от переработки шлаков и сократит расходы на содержание отвалов.

Большое число научно-исследовательских работ посвящено исследованию шлаков, которые могут использоваться в производстве закладочных материалов, тяжелых бетонов (взамен песка), цемента (в качестве составляющей добавки), шлаковаты, щебня, шлакового литья [2-5]. В настоящее время шлаки применяют в стройиндустрии, как заполнитель в закладочных бетонах на рудниках комбинатов "Печенганикель", и в дорожном строительстве при отсыпке дорог. При проведении закладочных работ шлаки выполняют роль как заполнителя, так и части вяжущего в составе шлакопортландцемента [2].

Процент использования шлаков невелик по сравнению с их выпуском и складированием (в отвалах комбинатов "Североникель" и "Печенганикель" скопилось около 80 млн т шлака), поэтому проблема их утилизации до сих пор не решена. Кроме того, при таком использовании происходит полная потеря цветных металлов, количество которых в отвалах ОАО "Кольская ГМК" составляет около 500 тыс. т на сумму около 10 млрд $ США [6].

В последнее время в стране выросла потребность в цементе, поэтому появилась необходимость в разработке рецептуры низкомарочных и высокомарочных закладочных смесей, использование которых позволит сократить расход цемента на приготовление закладочных растворов.

Повысить эффективность использования шлака можно за счет цветных металлов, цены на которые в последнее время значительно выросли [7].

С целью снижения потерь цветных металлов при использовании отвальных шлаков в стройиндустрии были проведены исследования 
по извлечению из них Ni, Cu и Co в отдельные концентраты с помощью гидрохлоридного метода и флотации.

Наиболее глубокого извлечения цветных металлов из шлаков можно достичь путем гидрохлоридной переработки, основанной на солянокислотном выщелачивании отвальных шлаков. По данному методу проводились эксперименты, в результате которых были найдены jптимальные условия проведения процесса, позволяющие получить кремнистый остаток и перевести в раствор на 94-97 % цветные металлы и железо [8].

Кремнистый остаток, выход которого составил около 50% от массы исходного шлака, представлял собой тонкодисперсный, пылевидный материал с объемной массой 2,01 г/см³ и внешней удельной поверхностью 3310 м²/кг. Было установлено, что остаток от выщелачивания состоит на 83 мас. % из диоксида кремния, а также включает около 16 мас. % воды. Основное количество воды выделяется в интервале температур от 100° до 300° С.

Данный продукт исследовали как активную минеральную добавку к портландцементу. Содержание его в смесях составляло 0; 20; 30; 50 мас. %. Вяжущие готовили смешением в мельнице. Нормальная густота и сроки схватывания цементного теста определяли на малом приборе Вика. Полученные данные приведены в табл.1.

С увеличением содержания диоксида кремния в цементе резко возрастает водопотребность вяжущего. Если для портландцемента без добавки водопотребность составляет 25.25%, то при добавке 50% диоксида кремния она увеличивается до 121.43%. Сроки схватывания цементного теста зависят от содержания диоксида кремния в цементе. При увеличении добавки наблюдается уменьшение сроков схватывания.

Таблица 1 Влияние содержания диоксида кремния в смеси на свойства цементного теста

________________________

*п/пр - образцы пропаривались по режиму: t = 98±2ºС, в течение 4-х ч.

Образцы выдержали испытание на равномерность изменения объема, при эксплуатации они не разрушались. Для определения прочности при сжатии готовили образцы размером 1.41x1.41x1.41 см. Измерение прочности проводили на разрывной машине. Определению прочности подвергали образцы после твердения через 7 сут. и 28 сут., а также после их пропарки через 1 сут. и 28 сут. Прочность трех образцов представлена в табл.1.

Из середины пропаренных образцов отбирали гидратированный материал и снимали термограммы. В цементе без добавки в интервале температур t = 125-130°С наблюдается дегидратация низкоосновных силикатов. При t = 500°С наблюдается дегидратация извести Ca(OH)₂, выделившейся при твердении 3CaO·SiO₂. Два этих эндотермических эффекта сопровождается потерей массы (рис.1а). При добавке в цемент 20 мас. % остатка от выщелачивания, наблюдается также эндотермический эффект при t = 140°С. При t = 500°С эндотермический эффект полностью отсутствует, что связано с взаимодействием SiO₂ с Ca(OH)₂ (рис.1б)_.

По полученным результатам можно судить о возможности использования кремнезема в качестве составной части вяжущего для получения легких материалов с низкой теплопроводностью.

С учетом того, что отвальные шлаки комбината "Печенганикель" содержат часть цветных металлов в виде сульфидных включений [9], исследовали возможность извлечения из них цветных металлов методом флотации.

Флотацию сульфидов осуществляли после предварительного измельчения шлаков. В первом случае удельная поверхность шлака S была меньше 250 м²·кг^-1, во втором случае она равнялась 250 м²·кг^-1. В качестве флотореагентов применяли ксантогенат (150 г/т) и сосновое масло (2 капли).

Проведенные испытания показали, что при флотации предварительно измельченных шлаков за одну стадию удается перевести в пенный продукт большую часть никеля. После однократной перечистки данного продукта получается флотоконцентрат, содержащий более 1% никеля, который, вероятно, может быть направлен в основной процесс и переработан совместно с сульфидными медно-никелевыми рудами. После флотации удельная поверхность хвостов флотации становится меньше, так как мелкие сульфидные микровключения преимущественно переходят во флотоконцентрат. Например, если флотировали шлак с удельной поверхностью S, равной 250 м²·кг^-1, то за время флотации она уменьшалась
до 150м²·кг^-1. Затем два образца шлака домалывали до одинаковой удельной поверхности S = 400 м²·кг^-1. Хвосты флотации использовали в качестве составной части шлакопортландцемента (ШПЦ).

а) Цемент

б) Цемент + 20% Кремнистый остаток

Рис.1. Данные термического анализа образцов прошедших пропаривание

Полученные результаты сравнивали с исходным шлаком, который был также измельчен до получения удельной поверхности S равной 400 м²·кг^-1. Прочность при сжатии цементов определяли на образцах 2х2х2 см из теста нормальной густоты, которые твердели в нормальных влажных условиях. Прочность образцов и сроки схватывания цементного теста, полученных  с использованием исходного шлака и хвостов флотации, представлены в табл.2.

Таблица 2 Вяжущие свойства исходного шлака и шлаков, прошедших флотацию в состав ШПЦ

Из таблицы 2 следует, что свойства цементов по прочности и срокам схватывания цементного теста не ухудшаются после отделения цветных металлов и поэтому хвосты флотации могут быть рекомендованы в производстве шлакопортландцемента. Незначительное увеличение прочности возможно связано с наличием флотореагентов и возможным частичным окислением железа в шлаке, а также снижением содержания серы в цементе.

Таким образом, проведенные исследования показали, что остатки после извлечения цветных металлов, могут быть эффективно использованы в качестве компонентов вяжущих материалов.

Литература

1. Пашкевич М.А., Паршина М.В. Оценка негативного воздействия кислых вод на компоненты природной среды в зоне воздействия ОАО "Североникель" // Записки горного института - Т.165. - 2005.- С.135-137.
2. Гуревич Б.И. Вяжущие вещества из техногенного сырья Кольского полуострова. - Апатиты: изд. КНЦ РАН, 1996. - 179 с.
3. Гранулированные шлаки / В.Н.Макаров, О.Н.Крашенинников, Б.И.Гуревич и др. // Строительные и технические материалы из минерального сырья Кольского полуострова: сб. ст. Ч.2 - Апатиты: изд. КНЦ РАН, 2003. - 196 с.
4. Россинский Е.Е. Металлургические шлаки медно-никелевой промышленности Заполярья - Л.: Наука, 1974. - 284 с.
5. Гуревич Б.И., Тюкавкина В.В. Вяжущие материалы из шлаков цветной металлургии // Цветная металлургия, 2007. № 4. - С.10-16.
6. Касиков А.Г., Окорочкова Е.А. Технико-экономическая оценка возможности комплексной переработки отвальных шлаков медно-никелевого производства // Тез. докл. IV Межд. конф. "Темпы и пропорции социально-экономических процессов в регионах Севера". Апатиты: 2007. - С.54-55.
7. Додин Д.А. Мировой рынок цветных и благородных металлов и положение России на нем // Цветная металлы. - 2007. - №10. - С.10-13.
8. Окорочкова Е.А., Влияние условий выщелачивания шлаков комбината "Печенганикель" на извлечение из них цветных металлов и поведение диоксида кремния - Сб. тр. Научно-практические проблемы химии и технологии комплексного использования минерального сырья Кольского полуострова. - Апатиты, 2007.- С.131-135.
9. Веселовский А.Н. Реженова С.А. Минералогическая оценка шлаков медно-никелевых руд как критерий их практического использования // Сб. научн. трудов "Минералогические критерии комплексной оценки минерального сырья Кольского полуострова". Апатиты, 1982. - С.47-55.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 3