Главная Исследование каталитической активности легированного анионными примесями диоксида титана
Исследование каталитической активности легированного анионными примесями диоксида титана Печать E-mail

Седнева Т.А., Локшин Э.П., Калинников В.Т.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия

Photocatalytic activity of doped dioxide of titanium is investigated during the low-temperature hydrolysis of its salts in ammonium hydroxide and sets, that PCA received nanodisperse powders increases in a series of impurities Cl-, SO42-, PO43- and F-, being in various dependence on concentration of an impurity, treatment temperature and the sizes of crystal grains of synthesized powders. 

Фотокатализ с использованием нано-порошков диоксида титана и УФ-излучения находит практическое применение для очистки воздуха от органических и бактериальных загрязнений [1,2]. Очистку осуществляют прокачкой через облучаемый светом УФ лампы пористый носитель с нанесенным TiO2. Для очистки стоков фотокаталитическим методом проточные реакторы не применимы, что связано со значительно меньшими значениями коэффициента диффузии в жидкости и, как следствие, необходимостью обеспечения длительного контакта жидкой фазы и фотокатализатора [1]. Здесь перспективно использование накопительных бассейнов с TiO2, особенно в районах с  высоким уровнем освещенности солнечным светом [3].

Интересно радиационно-каталитическое разложение воды с использованием TiO2 [4], а также появившаяся информация о разработке высокоэффективных фотокаталитических преобразователей солнечной энергии в электрическую с использованием в качестве фотокатализатора слоев нанодисперсного TiO2 с нанесенным на него сенсибилизатором [5].

В мировой практике для фотокатализа широко используется TiO2 марки Р25 фирмы Degussa (ФРГ), получаемый cжиганием при температуре 1000-2400оС смеси пара высокочистого TiCl4 с кислородом и водородом. Продукт представляет собой смесь анатаза (80-90 мас.%) и рутила  (20-10 мас.%) со средней крупностью частиц 21 нм, S=50±15 м2·г-1, удельной насыпной массой 0.13 г·см-3.

По существующим представлениям, для высокой электропроводности и, как следствие, фотокаталитической активности (ФКА) следует препятствовать окислению ионов Ti3+, служащих донорами электронов, выделяющимся в процессе фотолиза кислородом [6,7].  Для этого предложено легировать TiO2 донорными примесями замещения [8]. В TiO2 фирмы Degussa такой примесью является ОН-группа. При синтезе продукта сжиганием TiCl4 в газообразном водороде кислород диоксида титана частично замещается ОН-группами, что стабилизирует решётку анатаза. Кроме того, ионы Ti3+ оказываются не в междоузлиях, как это происходит при активации TiO2 прогревом в вакууме,  где они, имея повышенную подвижность, легко перемещаются на поверхность и окисляются там  [9], а  в узлах кристаллической решетки, что обеспечивает несколько более высокие каталитическую активность и устойчивость фотокатализатора [7].

Содержание ОН-групп в продукте Degussa, судя по величине потерь при прокаливании (≤ 2 мас.%), составляет  3.77 мас.% или 8.4 мол.%. Это соответствует концентрации доноров ~7.8·1020 см-3, что почти на порядок превосходит обычные концентрации, равные 1018-1020 [7]. Однако распределение ОН-групп в продукте неоднородно, поскольку он содержит 10-20 % рутила. Можно предполагать, что ФКА продукта не является предельно возможной. Предлагалось также замещать часть двухвалентного кислорода одновалентным фтором [10], однако количественные данные о влиянии фтора на ФКА диоксида титана отсутствуют.

Цель исследований - создание высоко эффективных и термостабильных фотокатализаторов на основе наноразмерных порошков легированного анионными примесями диоксида титана.

Методика

При исследовании влияния легирования F- оксогидроксид титана получали из титансодержащих растворов (концентрация 0.25 моль·л-1 TiO2) тремя путями: гидролизом TiCl4 в растворе аммиака (прекурсор Сl), гидролизом TiCl4 в растворе аммиака, содержавшем  0.3÷4 моль F- на моль Ti (прекурсор F-2) и гидролизом (NH4)2TiF6 в растворе аммиака (прекурсор F-6). Для изучения влияния легирования PO43- оксогидроксид титана получали введением стабилизированного концентрированной соляной кислотой раствора TiCl4 в аммиачную воду, содержащую H3PO4 в количествах 0.25÷10.0 мас.% к TiO2. Гидролиз осуществляли при температуре 20±2оС.

Полученные осадки отделяли от раствора фильтрованием, промывали дистиллированной водой и высушивали на воздухе при температуре 80оС. Термическую обработку оксогидроксида титана осуществляли в диапазоне температур от 100 до 1150оС в течение 1 ч, определяя величину потерь при прокаливании и содержание в порошках F, Р2О5, Cl, TiO2. Содержание NH4+ обычно не определяли,  полагая, что оно близко для разных прекурсоров, поскольку использовались аммиачные растворы одной концентрации. Полагали, что использованный метод синтеза обеспечивал значительно более равномерное распределение легирующих анионов по сравнению с продуктом Degussa.

Морфологию порошков изучали с помощью цифрового сканирующего электронного микроскопа SEM LEO-420. Фазовый состав полученных образцов исследовали на дифрактометре ДРОН-3 (излучение CuKα). Удельную поверхность S измеряли методом ВЕТ  по низкотемпературной адсорбции азота (FlowSorb II 2300). Исходя из S,  рассчитывали средний размер частиц осадка. Термический анализ выполняли при скорости нагревания 10оС/мин в сосуде Степанова. Фотокаталитическую активность (ФКА) образцов оценивали по степени обесцвечивания красителя - ярко красного восстановленного ферроина (C12H8N2)3·FeSO4, окислявшегося  под воздействием видимого света с образованием бесцветных продуктов по методике [11].

Изменение интенсивности окраски измеряли на фотоколориметре ФЭК-56 ПМ. Эффективность разрушения индикатора как меру ФКА Е, %, рассчитывали по уравнению: Е = [(С0 -С)/С0]·100, %, где С0 и С - начальное и остаточное содержание красителя в растворе.

Основные результаты

Экспериментальные результаты обобщены в таблицах 1, 2 и на рисунках 1-3.

Таблица 1 Зависимость фазового состава и физико-химических свойств образцов от температуры термообработки при легировании фтором

Прекур-сор

t, 0C

Содержание Cl или F

Sуд,

г·м-2

R,

нм

Размер частиц, нм

Фазовый состав


Е, %

мол.%

атомов

в см3

ВЕТ

SEM

РФА

Cl

100

2.25*

-

168.8

9.1

 

ам

63.0

500

0.32 *

7.8·1019

68.7

22.4

20-600

а

78.9

700

не обн.

-

21.3

72.2

80-1000

р

64.2

00

не обн.

-

4.73

297.8

100-1200

р

56.1

F-2

80

4.63

 

46.3

33.2

 

ам

84.0

400

4.88

 

189.8

8.1

 

ам

82.0

500

1.94

4.7·1020

59.8

25.7

10-500

а

85.9

700

1.22

3.0·1020

47.0

32.7

 

а

84.2

900

0.14

1.3·1020

26.7

57.6

200-1200

30% р

78.2

F-6

80

6.57

-

230.4

6.7

 

ам

94.3

350

12.63

-

157.2

9.8

 

ам

97.3

500

2.15

5.2·1020

84.4

18.3

 

а

88.6

700

1.05

2.6·1020

69.3

22.2

 

а

98.1

900

0.21

9.5·1019

54.2

28.4

20¸800

а

97.2

1100

0.13

3.2·1019

3.13

450

200¸1000

87.9 % р

89.0

Примечание: * - содержание Cl-; ам – аморфная фаза; а – анатаз; р – рутил

ФКА легированного диоксида титана   повышается в ряду примесей Cl-, PO43- и F-, находясь в различной зависимости от концентрации примеси и температуры обработки. При этом решающая природа аниона сказывается по SEM-наблюдениям в особенностях формируемой морфологии. Видно, что поверхность фторид-модифицированных образцов отличается  гомоморфностью и наиболее высокой дисперсностью вплоть до температуры рутилизации. Снижение их ФКА в области 400-500оС может быть связано с протекающей по данным РФА структурной перестройкой фторированного анатаза.

Рис. 1.  Зависимость ФКА (Е, %) фосфат-  и фторид-легированных порошков TiO2  от температуры  (t, oC) термообработки и концентрации легирующих ионов

 

 

 

900-Cl

 

900-P-2

 

900-F-1.4

 

 

Рис. 2 .SEM-микрофотографии легированных порошков диоксида титана, прокаленных при температуре 900оС

Таблица 2

Фазовый состав и физико-химические свойства фосфатмодифицированных образцов диоксида титана

Образцы

t, 0C

Содержание, мас.%

РФА

S, г·м-2

R, нм

Rs, мк

Е,

%

TiO2

РO43-

NH4+

ВЕТ

SEM

Без фосфат-ионов; серия Cl

80-Cl

80

79.8

0

2.84

ам

270.0

8.54

 

88.1

400-Cl

400

98.5

0

0.42

а

155.4

9.90

1÷120

94.0

600-Cl

600

99.8

0

0.02

а

34.2

45.0

 

83.0

700-Cl

700

-

0

н/о

79.9% а

22.1

72.6

1÷160

77.5

900-Cl

900

99.9

0

н/о

р

3.17

450.6

1÷160

67.7

Содержание в растворе гидролиза 0.25 мас.% PO43-/TiO2; серия Р-0.25

400-Р-0.25

400

97.6

0.24

0.02

а

170.0

9.05

5¸100

95.4

500-Р-0.25

500

-

0.25

н/о

а

92.4

16.7

5¸100

90.1

700-Р-0.25

700

99.6

0.26

н/о

а

52.7

29.2

5¸100

82.3

900-Р-0.25

900

99.7

0.27

н/о

51.6%а

5.47

270.8

5¸100

67.0

Содержание в растворе гидролиза 2.0 мас.% PO43-/TiO2; серия Р-2

80-Р-2

80

78.9

1.69

3.01

ам

322.0

7.17

-

93.2

400-Р-2

400

97.0

2.0

0.02

ам

163.6

14.1

5¸100

98.3

500-Р-2

500

-

2.0

н/о

а

91.4

16.8

5¸100

94.6

700-Р-2

700

-

2.1

н/о

а

48.4

31.8

5¸100

85.5

900-Р-2

900

-

2.0

н/о

47.4 а

4.9

291.6

5¸100

72.5

Содержание в растворе гидролиза 10 мас.% PO43-/TiO2; серия Р-10

400-Р-10

400

-

9.97

0.04

ам

154.3

15.0

5¸100

72.1

500-Р-10

500

-

9.98

н/о

а

90.8

17.0

5¸100

62.4

900-Р-10

900

90.8

10.0

н/о

75.3%а

5.51

275.7

5¸100

49.7

Примечание: * - ам – аморфная фаза; а – анатаз; р – рутил

 

Эталон

60-F-50

350-F-50

80-F-100

350-F-100

350-F-142

60-P-0.5

350-P-0.5

350-P-1

DP25*

Е, %

97.4

98.4

94.2

92.6

96.0

96.6

98.4

95.8

55.5

Рис. 4.  Изменение интенсивности окраски ферроина после экспозиции с легированными порошками диоксида титана в течение 30 ч циклических испытаний. DP25*-образец фирмы Degussa P25. 

Заключение

Изучена фотокаталитическая активность диоксида титана, легированного в процессе низкотемпературного гидролиза его солей в аммиачной воде. Установлено, что ФКА  синтезированных нанодисперсных порошков повышается в ряду примесей Cl-, PO43- и F-, находясь в различной зависимости от концентрации примеси, температуры обработки и размеров кристаллитов синтезированных порошков.

Легированный фтором или фосфором анатаз имеет более высокие значения ФКА по сравнению с нелегированным, полученным при одинаковых условиях термообработки. При легировании фтором наиболее высокая  ФКА сохраняется в интервале температур термообработки 400-700оС при крупности частиц порошков 12-18 нм.  При легировании фосфором высокая ФКА сохраняется в интервале температур термообработки 100-600оС при крупности частиц порошков 8-25 нм.

ФКА модифицированного фтором или фосфат-ионом диоксида титана не меняется в течение, по крайней мере, 48 часов, при том, что вымывание в водную фазу ни фтора, ни фосфат-ионов не обнаружено.

Синтезированные фтор- и фосфат-модифицированные образцы диоксида титана имеют более высокую ФКА по сравнению с мировым лидером продаж - диоксидом титана Р25 фирмы Degussa.

На величину температурного интервала устойчивости, крупность частиц и ФКА анатаза влияет не только концентрация фтора, но и способ его введения, который должен обеспечивать равномерное распределение фтора по объёму продукта.

Для производства модифицированного фтором или фосфат-ионом диоксида титана не требуется сложное оборудование, эти продукты значительно более дёшевы по сравнению с порошком Р25,  1 кг которого в России стоит 21 евро (без НДС).

Разработанные материалы предназначены для фотокаталитической очистки стоков от цианистых соединений (предприятия золотодобывающей промышленности) и от органических и бактериальных загрязнений (предприятия органического синтеза, животноводческие комплексы, хозяйственнобытовые стоки), использования в качестве температуростойких носителей катализаторов в органическом синтезе и, возможно, производства фотокаталитических преобразователей солнечной энергии в электрическую, фотокаталитического разложения воды с использованием радиоактивного излучения.

Литература

1. Cавинов Е.Н. Фотокаталитические методы очистки воды и воздуха // Соросовский образовательный журнал. 2000. Т. 6. № 11. С. 52-56.
2. Андриевский Р.А., Рагуля А.В. Наноструктурные материалы. М.: Академия. 2005. 192 с.
3. Груздков Ю.А., Савинов Е.Н., Пармон В.Н. Фотокатализ дисперсными полупроводниками // В сб. «Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. Гетерогенные, гомогенные и молекулярные структурно-организованные системы». Новосибирск: Наука, 1991. С. 138-186.
4. Кротова М.Д., Плесков Ю.В., Ревина А.А. Преобразование энергии ионизирующего излучения в электрическую и химическую с помощью фотоэлектрохимических элементов с полупроводниковыми электродами // Электрохимия. 1981. Т. 77. № 4. С. 528-531.
5. Аракелян В. М., Шахназарян Г. Э., Хачатурян Э. А. Фотоэлектрохимическое преобразование солнечной энергии на тонких пленках TiO2 // Альтернатив. энерг. и экол. 2005. № 11. С. 38-41.
6. Sayers C.N., Armstrong N.R. X- ray photoelectron spectroscopy of titanium dioxide and other titanate electrodes and various standard titanium oxide materials: surface compositional changes of the titanium dioxide electrode during photoelectrolysis // Surf. Sci. 1978. V. 77. N 2. P. 301-320.
7. Гуревич Ю.Я., Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимия полупроводников. М.: Наука, 1983. 312 с.
8. Buttler M.A. Aging Effects in Defect-Doped Semiconducting Electrodes // J. Eleсtrochem. Soc. 1979. V. 126. N 2. P. 338-340.
9. Harris L.A., Schumacher R. The Influence of Preparation on Semiconducting Rutile (TiO2) // J. Eleсtrochem. Soc. 1980. V. 80. N 5. P. 1186-1188.
10. Wold A. Photoelectrolytic decomposition of water by solar energy a possible source of fuel // Virginia J. Sci. 1977. V. 28. N 3. P. 129-132.
11. Локшин Э.П., Седнева Т.А. О стабилизации анатаза фторид-ионом / ЖПХ, 2006, Т. 79. Вып. 8. С. 1238-1241.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальный исследований (проект № 06-08-00154-а).

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2


busy
 

Язык сайта:

English Danish Finnish Norwegian Russian Swedish

Популярное на сайте

Ваш IP адрес:

18.97.9.168

Последние комментарии

При использовании материалов - активная ссылка на сайт https://helion-ltd.ru/ обязательна
All Rights Reserved 2008 - 2024 https://helion-ltd.ru/

@Mail.ru .