Исследование каталитической активности легированного анионными примесями диоксида титана |
Седнева Т.А., Локшин Э.П., Калинников В.Т. Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия Photocatalytic activity of doped dioxide of titanium is investigated during the low-temperature hydrolysis of its salts in ammonium hydroxide and sets, that PCA received nanodisperse powders increases in a series of impurities Cl-, SO42-, PO43- and F-, being in various dependence on concentration of an impurity, treatment temperature and the sizes of crystal grains of synthesized powders. Фотокатализ с использованием нано-порошков диоксида титана и УФ-излучения находит практическое применение для очистки воздуха от органических и бактериальных загрязнений [1,2]. Очистку осуществляют прокачкой через облучаемый светом УФ лампы пористый носитель с нанесенным TiO2. Для очистки стоков фотокаталитическим методом проточные реакторы не применимы, что связано со значительно меньшими значениями коэффициента диффузии в жидкости и, как следствие, необходимостью обеспечения длительного контакта жидкой фазы и фотокатализатора [1]. Здесь перспективно использование накопительных бассейнов с TiO2, особенно в районах с высоким уровнем освещенности солнечным светом [3]. Интересно радиационно-каталитическое разложение воды с использованием TiO2 [4], а также появившаяся информация о разработке высокоэффективных фотокаталитических преобразователей солнечной энергии в электрическую с использованием в качестве фотокатализатора слоев нанодисперсного TiO2 с нанесенным на него сенсибилизатором [5]. В мировой практике для фотокатализа широко используется TiO2 марки Р25 фирмы Degussa (ФРГ), получаемый cжиганием при температуре 1000-2400оС смеси пара высокочистого TiCl4 с кислородом и водородом. Продукт представляет собой смесь анатаза (80-90 мас.%) и рутила (20-10 мас.%) со средней крупностью частиц 21 нм, S=50±15 м2·г-1, удельной насыпной массой 0.13 г·см-3. По существующим представлениям, для высокой электропроводности и, как следствие, фотокаталитической активности (ФКА) следует препятствовать окислению ионов Ti3+, служащих донорами электронов, выделяющимся в процессе фотолиза кислородом [6,7]. Для этого предложено легировать TiO2 донорными примесями замещения [8]. В TiO2 фирмы Degussa такой примесью является ОН-группа. При синтезе продукта сжиганием TiCl4 в газообразном водороде кислород диоксида титана частично замещается ОН-группами, что стабилизирует решётку анатаза. Кроме того, ионы Ti3+ оказываются не в междоузлиях, как это происходит при активации TiO2 прогревом в вакууме, где они, имея повышенную подвижность, легко перемещаются на поверхность и окисляются там [9], а в узлах кристаллической решетки, что обеспечивает несколько более высокие каталитическую активность и устойчивость фотокатализатора [7]. Содержание ОН-групп в продукте Degussa, судя по величине потерь при прокаливании (≤ 2 мас.%), составляет 3.77 мас.% или 8.4 мол.%. Это соответствует концентрации доноров ~7.8·1020 см-3, что почти на порядок превосходит обычные концентрации, равные 1018-1020 [7]. Однако распределение ОН-групп в продукте неоднородно, поскольку он содержит 10-20 % рутила. Можно предполагать, что ФКА продукта не является предельно возможной. Предлагалось также замещать часть двухвалентного кислорода одновалентным фтором [10], однако количественные данные о влиянии фтора на ФКА диоксида титана отсутствуют. Цель исследований - создание высоко эффективных и термостабильных фотокатализаторов на основе наноразмерных порошков легированного анионными примесями диоксида титана. Методика При исследовании влияния легирования F- оксогидроксид титана получали из титансодержащих растворов (концентрация 0.25 моль·л-1 TiO2) тремя путями: гидролизом TiCl4 в растворе аммиака (прекурсор Сl), гидролизом TiCl4 в растворе аммиака, содержавшем 0.3÷4 моль F- на моль Ti (прекурсор F-2) и гидролизом (NH4)2TiF6 в растворе аммиака (прекурсор F-6). Для изучения влияния легирования PO43- оксогидроксид титана получали введением стабилизированного концентрированной соляной кислотой раствора TiCl4 в аммиачную воду, содержащую H3PO4 в количествах 0.25÷10.0 мас.% к TiO2. Гидролиз осуществляли при температуре 20±2оС. Полученные осадки отделяли от раствора фильтрованием, промывали дистиллированной водой и высушивали на воздухе при температуре 80оС. Термическую обработку оксогидроксида титана осуществляли в диапазоне температур от 100 до 1150оС в течение 1 ч, определяя величину потерь при прокаливании и содержание в порошках F, Р2О5, Cl, TiO2. Содержание NH4+ обычно не определяли, полагая, что оно близко для разных прекурсоров, поскольку использовались аммиачные растворы одной концентрации. Полагали, что использованный метод синтеза обеспечивал значительно более равномерное распределение легирующих анионов по сравнению с продуктом Degussa. Морфологию порошков изучали с помощью цифрового сканирующего электронного микроскопа SEM LEO-420. Фазовый состав полученных образцов исследовали на дифрактометре ДРОН-3 (излучение CuKα). Удельную поверхность S измеряли методом ВЕТ по низкотемпературной адсорбции азота (FlowSorb II 2300). Исходя из S, рассчитывали средний размер частиц осадка. Термический анализ выполняли при скорости нагревания 10оС/мин в сосуде Степанова. Фотокаталитическую активность (ФКА) образцов оценивали по степени обесцвечивания красителя - ярко красного восстановленного ферроина (C12H8N2)3·FeSO4, окислявшегося под воздействием видимого света с образованием бесцветных продуктов по методике [11]. Изменение интенсивности окраски измеряли на фотоколориметре ФЭК-56 ПМ. Эффективность разрушения индикатора как меру ФКА Е, %, рассчитывали по уравнению: Е = [(С0 -С)/С0]·100, %, где С0 и С - начальное и остаточное содержание красителя в растворе. Основные результаты Экспериментальные результаты обобщены в таблицах 1, 2 и на рисунках 1-3. Таблица 1 Зависимость фазового состава и физико-химических свойств образцов от температуры термообработки при легировании фтором
ФКА легированного диоксида титана повышается в ряду примесей Cl-, PO43- и F-, находясь в различной зависимости от концентрации примеси и температуры обработки. При этом решающая природа аниона сказывается по SEM-наблюдениям в особенностях формируемой морфологии. Видно, что поверхность фторид-модифицированных образцов отличается гомоморфностью и наиболее высокой дисперсностью вплоть до температуры рутилизации. Снижение их ФКА в области 400-500оС может быть связано с протекающей по данным РФА структурной перестройкой фторированного анатаза. Рис. 1. Зависимость ФКА (Е, %) фосфат- и фторид-легированных порошков TiO2 от температуры (t, oC) термообработки и концентрации легирующих ионов
Рис. 2 .SEM-микрофотографии легированных порошков диоксида титана, прокаленных при температуре 900оС Таблица 2 Фазовый состав и физико-химические свойства фосфатмодифицированных образцов диоксида титана
Рис. 4. Изменение интенсивности окраски ферроина после экспозиции с легированными порошками диоксида титана в течение 30 ч циклических испытаний. DP25*-образец фирмы Degussa P25. Заключение Изучена фотокаталитическая активность диоксида титана, легированного в процессе низкотемпературного гидролиза его солей в аммиачной воде. Установлено, что ФКА синтезированных нанодисперсных порошков повышается в ряду примесей Cl-, PO43- и F-, находясь в различной зависимости от концентрации примеси, температуры обработки и размеров кристаллитов синтезированных порошков. Легированный фтором или фосфором анатаз имеет более высокие значения ФКА по сравнению с нелегированным, полученным при одинаковых условиях термообработки. При легировании фтором наиболее высокая ФКА сохраняется в интервале температур термообработки 400-700оС при крупности частиц порошков 12-18 нм. При легировании фосфором высокая ФКА сохраняется в интервале температур термообработки 100-600оС при крупности частиц порошков 8-25 нм. ФКА модифицированного фтором или фосфат-ионом диоксида титана не меняется в течение, по крайней мере, 48 часов, при том, что вымывание в водную фазу ни фтора, ни фосфат-ионов не обнаружено. Синтезированные фтор- и фосфат-модифицированные образцы диоксида титана имеют более высокую ФКА по сравнению с мировым лидером продаж - диоксидом титана Р25 фирмы Degussa. На величину температурного интервала устойчивости, крупность частиц и ФКА анатаза влияет не только концентрация фтора, но и способ его введения, который должен обеспечивать равномерное распределение фтора по объёму продукта. Для производства модифицированного фтором или фосфат-ионом диоксида титана не требуется сложное оборудование, эти продукты значительно более дёшевы по сравнению с порошком Р25, 1 кг которого в России стоит 21 евро (без НДС). Разработанные материалы предназначены для фотокаталитической очистки стоков от цианистых соединений (предприятия золотодобывающей промышленности) и от органических и бактериальных загрязнений (предприятия органического синтеза, животноводческие комплексы, хозяйственнобытовые стоки), использования в качестве температуростойких носителей катализаторов в органическом синтезе и, возможно, производства фотокаталитических преобразователей солнечной энергии в электрическую, фотокаталитического разложения воды с использованием радиоактивного излучения. Литература 1. Cавинов Е.Н. Фотокаталитические методы очистки воды и воздуха // Соросовский образовательный журнал. 2000. Т. 6. № 11. С. 52-56. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальный исследований (проект № 06-08-00154-а). Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2
Set as favorite
Bookmark
Email This
Hits: 1710 |