Седнева Т.А., Локшин Э.П., Калинников В.Т.

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия

Photocatalytic activity of doped dioxide of titanium is investigated during the low-temperature hydrolysis of its salts in ammonium hydroxide and sets, that PCA received nanodisperse powders increases in a series of impurities Cl^-, SO₄^2-, PO₄^3- and F^-, being in various dependence on concentration of an impurity, treatment temperature and the sizes of crystal grains of synthesized powders. 

Фотокатализ с использованием нано-порошков диоксида титана и УФ-излучения находит практическое применение для очистки воздуха от органических и бактериальных загрязнений [1,2]. Очистку осуществляют прокачкой через облучаемый светом УФ лампы пористый носитель с нанесенным TiO₂. Для очистки стоков фотокаталитическим методом проточные реакторы не применимы, что связано со значительно меньшими значениями коэффициента диффузии в жидкости и, как следствие, необходимостью обеспечения длительного контакта жидкой фазы и фотокатализатора [1]. Здесь перспективно использование накопительных бассейнов с TiO₂, особенно в районах с  высоким уровнем освещенности солнечным светом [3].

Интересно радиационно-каталитическое разложение воды с использованием TiO₂ [4], а также появившаяся информация о разработке высокоэффективных фотокаталитических преобразователей солнечной энергии в электрическую с использованием в качестве фотокатализатора слоев нанодисперсного TiO₂ с нанесенным на него сенсибилизатором [5].

В мировой практике для фотокатализа широко используется TiO₂ марки Р25 фирмы Degussa (ФРГ), получаемый cжиганием при температуре 1000-2400^оС смеси пара высокочистого TiCl₄ с кислородом и водородом. Продукт представляет собой смесь анатаза (80-90 мас.%) и рутила  (20-10 мас.%) со средней крупностью частиц 21 нм, S=50±15 м²·г^-1, удельной насыпной массой 0.13 г·см^-3.

По существующим представлениям, для высокой электропроводности и, как следствие, фотокаталитической активности (ФКА) следует препятствовать окислению ионов Ti³⁺, служащих донорами электронов, выделяющимся в процессе фотолиза кислородом [6,7].  Для этого предложено легировать TiO₂ донорными примесями замещения [8]. В TiO₂ фирмы Degussa такой примесью является ОН-группа. При синтезе продукта сжиганием TiCl₄ в газообразном водороде кислород диоксида титана частично замещается ОН-группами, что стабилизирует решётку анатаза. Кроме того, ионы Ti³⁺ оказываются не в междоузлиях, как это происходит при активации TiO₂ прогревом в вакууме,  где они, имея повышенную подвижность, легко перемещаются на поверхность и окисляются там  [9], а  в узлах кристаллической решетки, что обеспечивает несколько более высокие каталитическую активность и устойчивость фотокатализатора [7].

Содержание ОН-групп в продукте Degussa, судя по величине потерь при прокаливании (≤ 2 мас.%), составляет  3.77 мас.% или 8.4 мол.%. Это соответствует концентрации доноров ~7.8·10²⁰ см^-3, что почти на порядок превосходит обычные концентрации, равные 10¹⁸-10²⁰ [7]. Однако распределение ОН-групп в продукте неоднородно, поскольку он содержит 10-20 % рутила. Можно предполагать, что ФКА продукта не является предельно возможной. Предлагалось также замещать часть двухвалентного кислорода одновалентным фтором [10], однако количественные данные о влиянии фтора на ФКА диоксида титана отсутствуют.

Цель исследований - создание высоко эффективных и термостабильных фотокатализаторов на основе наноразмерных порошков легированного анионными примесями диоксида титана.

Методика

При исследовании влияния легирования F^- оксогидроксид титана получали из титансодержащих растворов (концентрация 0.25 моль·л^-1 TiO₂) тремя путями: гидролизом TiCl₄ в растворе аммиака (прекурсор Сl), гидролизом TiCl₄ в растворе аммиака, содержавшем  0.3÷4 моль F^- на моль Ti (прекурсор F-2) и гидролизом (NH₄)₂TiF₆ в растворе аммиака (прекурсор F-6). Для изучения влияния легирования PO₄^3- оксогидроксид титана получали введением стабилизированного концентрированной соляной кислотой раствора TiCl₄ в аммиачную воду, содержащую H₃PO₄ в количествах 0.25÷10.0 мас.% к TiO₂. Гидролиз осуществляли при температуре 20±2^оС.

Полученные осадки отделяли от раствора фильтрованием, промывали дистиллированной водой и высушивали на воздухе при температуре 80^оС. Термическую обработку оксогидроксида титана осуществляли в диапазоне температур от 100 до 1150^оС в течение 1 ч, определяя величину потерь при прокаливании и содержание в порошках F, Р₂О₅, Cl, TiO₂. Содержание NH₄⁺ обычно не определяли,  полагая, что оно близко для разных прекурсоров, поскольку использовались аммиачные растворы одной концентрации. Полагали, что использованный метод синтеза обеспечивал значительно более равномерное распределение легирующих анионов по сравнению с продуктом Degussa.

Морфологию порошков изучали с помощью цифрового сканирующего электронного микроскопа SEM LEO-420. Фазовый состав полученных образцов исследовали на дифрактометре ДРОН-3 (излучение CuK_α). Удельную поверхность S измеряли методом ВЕТ  по низкотемпературной адсорбции азота (FlowSorb II 2300). Исходя из S,  рассчитывали средний размер частиц осадка. Термический анализ выполняли при скорости нагревания 10^оС/мин в сосуде Степанова. Фотокаталитическую активность (ФКА) образцов оценивали по степени обесцвечивания красителя - ярко красного восстановленного ферроина (C₁₂H₈N₂)₃·FeSO₄, окислявшегося  под воздействием видимого света с образованием бесцветных продуктов по методике [11].

Изменение интенсивности окраски измеряли на фотоколориметре ФЭК-56 ПМ. Эффективность разрушения индикатора как меру ФКА Е, %, рассчитывали по уравнению: Е = [(С₀ -С)/С₀]·100, %, где С₀ и С - начальное и остаточное содержание красителя в растворе.

Основные результаты

Экспериментальные результаты обобщены в таблицах 1, 2 и на рисунках 1-3.

Таблица 1 Зависимость фазового состава и физико-химических свойств образцов от температуры термообработки при легировании фтором

ФКА легированного диоксида титана   повышается в ряду примесей Cl^-, PO₄^3- и F^-, находясь в различной зависимости от концентрации примеси и температуры обработки. При этом решающая природа аниона сказывается по SEM-наблюдениям в особенностях формируемой морфологии. Видно, что поверхность фторид-модифицированных образцов отличается  гомоморфностью и наиболее высокой дисперсностью вплоть до температуры рутилизации. Снижение их ФКА в области 400-500^оС может быть связано с протекающей по данным РФА структурной перестройкой фторированного анатаза.

Рис. 1.  Зависимость ФКА (Е, %) фосфат-  и фторид-легированных порошков TiO₂  от температуры  (t, ^oC) термообработки и концентрации легирующих ионов

Рис. 2 .SEM-микрофотографии легированных порошков диоксида титана, прокаленных при температуре 900^оС

Таблица 2

Фазовый состав и физико-химические свойства фосфатмодифицированных образцов диоксида титана

Рис. 4.  Изменение интенсивности окраски ферроина после экспозиции с легированными порошками диоксида титана в течение 30 ч циклических испытаний. DP25*-образец фирмы Degussa P25. 

Заключение

Изучена фотокаталитическая активность диоксида титана, легированного в процессе низкотемпературного гидролиза его солей в аммиачной воде. Установлено, что ФКА  синтезированных нанодисперсных порошков повышается в ряду примесей Cl^-, PO₄^3- и F^-, находясь в различной зависимости от концентрации примеси, температуры обработки и размеров кристаллитов синтезированных порошков.

Легированный фтором или фосфором анатаз имеет более высокие значения ФКА по сравнению с нелегированным, полученным при одинаковых условиях термообработки. При легировании фтором наиболее высокая  ФКА сохраняется в интервале температур термообработки 400-700^оС при крупности частиц порошков 12-18 нм.  При легировании фосфором высокая ФКА сохраняется в интервале температур термообработки 100-600^оС при крупности частиц порошков 8-25 нм.

ФКА модифицированного фтором или фосфат-ионом диоксида титана не меняется в течение, по крайней мере, 48 часов, при том, что вымывание в водную фазу ни фтора, ни фосфат-ионов не обнаружено.

Синтезированные фтор- и фосфат-модифицированные образцы диоксида титана имеют более высокую ФКА по сравнению с мировым лидером продаж - диоксидом титана Р25 фирмы Degussa.

На величину температурного интервала устойчивости, крупность частиц и ФКА анатаза влияет не только концентрация фтора, но и способ его введения, который должен обеспечивать равномерное распределение фтора по объёму продукта.

Для производства модифицированного фтором или фосфат-ионом диоксида титана не требуется сложное оборудование, эти продукты значительно более дёшевы по сравнению с порошком Р25,  1 кг которого в России стоит 21 евро (без НДС).

Разработанные материалы предназначены для фотокаталитической очистки стоков от цианистых соединений (предприятия золотодобывающей промышленности) и от органических и бактериальных загрязнений (предприятия органического синтеза, животноводческие комплексы, хозяйственнобытовые стоки), использования в качестве температуростойких носителей катализаторов в органическом синтезе и, возможно, производства фотокаталитических преобразователей солнечной энергии в электрическую, фотокаталитического разложения воды с использованием радиоактивного излучения.

Литература

1. Cавинов Е.Н. Фотокаталитические методы очистки воды и воздуха // Соросовский образовательный журнал. 2000. Т. 6. № 11. С. 52-56.
2. Андриевский Р.А., Рагуля А.В. Наноструктурные материалы. М.: Академия. 2005. 192 с.
3. Груздков Ю.А., Савинов Е.Н., Пармон В.Н. Фотокатализ дисперсными полупроводниками // В сб. «Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. Гетерогенные, гомогенные и молекулярные структурно-организованные системы». Новосибирск: Наука, 1991. С. 138-186.
4. Кротова М.Д., Плесков Ю.В., Ревина А.А. Преобразование энергии ионизирующего излучения в электрическую и химическую с помощью фотоэлектрохимических элементов с полупроводниковыми электродами // Электрохимия. 1981. Т. 77. № 4. С. 528-531.
5. Аракелян В. М., Шахназарян Г. Э., Хачатурян Э. А. Фотоэлектрохимическое преобразование солнечной энергии на тонких пленках TiO2 // Альтернатив. энерг. и экол. 2005. № 11. С. 38-41.
6. Sayers C.N., Armstrong N.R. X- ray photoelectron spectroscopy of titanium dioxide and other titanate electrodes and various standard titanium oxide materials: surface compositional changes of the titanium dioxide electrode during photoelectrolysis // Surf. Sci. 1978. V. 77. N 2. P. 301-320.
7. Гуревич Ю.Я., Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимия полупроводников. М.: Наука, 1983. 312 с.
8. Buttler M.A. Aging Effects in Defect-Doped Semiconducting Electrodes // J. Eleсtrochem. Soc. 1979. V. 126. N 2. P. 338-340.
9. Harris L.A., Schumacher R. The Influence of Preparation on Semiconducting Rutile (TiO2) // J. Eleсtrochem. Soc. 1980. V. 80. N 5. P. 1186-1188.
10. Wold A. Photoelectrolytic decomposition of water by solar energy a possible source of fuel // Virginia J. Sci. 1977. V. 28. N 3. P. 129-132.
11. Локшин Э.П., Седнева Т.А. О стабилизации анатаза фторид-ионом / ЖПХ, 2006, Т. 79. Вып. 8. С. 1238-1241.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальный исследований (проект № 06-08-00154-а).

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2