Селиванов С.С., Сулимова М.А., Берлинский И.В., Лобачева О.Л., Чиркст Д.Э.

Санкт-Петербургский государственный горный институт (ТУ), Санкт-Петербург, Россия

Foam separation of the cations of Ce⁺³ and Y ⁺³ from dilute solutions with sodium dodecyl sulfate is presented in the paper. Distribution coefficient dependence of equilibrium aqueous phase pH was obtained in this process. The dissociation constant of the dodecyl sulfate acid is determined.

Ионная флотация - метод извлечения инактивных, как правило, неорганических ионов с использованием поверхностно-активных веществ. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) представляют собой молекулы, в состав которых входит гидрофильная и гидрофобная части, обычно представленные ионогенной функциональной группой и органическим радикалом с большим числом атомов углерода. В процессе флотации поверхностно-активное вещество взаимодействует с неорганическим ионом и вместе с пеной может быть удалено из раствора.

В данной работе исследовалось распределение ионов редкоземельных элементов в системе "водная фаза" - "пенная фаза", образованных модельными растворами нитратов Се³⁺, Y³⁺ и додецилсульфатом натрия. Кроме того, было получено значение константы диссоциации додецилсерной кислоты, данные о котором в литературе весьма противоречивы.

В качестве модельных использовались водные растворы нитратов церия (III) и иттрия (III) с концентрацией 0.001 моль/л; в качестве ПАВ - додецилсульфат натрия, концентрация которого соответствовала стехиометрии реакции:

Me⁺³+3DS^- =Me[DS]₃;

В растворе ионы РЗМ образуют с ПАВ прочные комплексы, которые вследствие гидрофобности алкильных радикалов переходят в пенную фазу. Процесс ионной флотации проводился в течении 10 минут на флотомашине ФЛ механического типа объемом камеры 1 литр. Полученный раствор (пенный продукт) и раствор, оставшийся в кювете после проведения флотации (камерный остаток), анализировали на содержание редкоземельного элемента по методике [1].

Таблица 1 Экспериментальные данные по флотации РЗМ при различных значениях рН

K-коэффициент распределения извлекаемого иона между водной и органической фазами - рассчитывали по отношению концентрации [Ме⁺³] (Ce ⁺³ или Y ⁺³ ) в пене к концентрации [Ме⁺³] в камерном остатке соответственно формуле:

К= [Ме⁺³]_org/[Ме⁺³]_aq

Графически результаты эксперимента представлены на рисунке 1 и 2.

Рис.1. Извлечение ионов иттрия при флотации в зависимости от pH

Рис.2. Извлечение церия иттрия при флотации в зависимости от pH

Содержание додецилсульфата натрия в камерном остатке и в пене определялось путем потенциометрического титрования с использованием ионоселективного электрода, изготовленного на кафедре физической химии СПбГУ. В качестве титранта использовался раствор цетилтриметиламмония хлорида с концентрацией 0.002 моль/л.

Полученные экспериментальные данные по зависимости коэффициента распределения РЗМ от значения рН свидетельствуют о том, что извлечение [Y⁺³] начинается при рН = 5; а извлечение [Се⁺³]-при рН 6. Таким образом, можно сделать вывод: варьируя значение рН, можно достичь определенной селективности в извлечении исследуемых РЗМ.

Целью второй части работы было определение константы диссоциации додецилсерной кислоты. Для этого провели ряд экспериментов по потенциометрическому титрованию раствора додецилсульфата натрия с концентрацией 0,001 моль/л, подкисленного азотной кислотой до значения рН = 1, раствором гидроксида натрия. Полученные кривые титрования представлены на рисунках 3-5.

Рис.3 (Опыт № 1: концентрация NaOH -- 0,263 N)

Рис.4 (Опыт № 2: концентрация NaOH - 0,263 N)

Рис.5. (Опыт № 3: концентрация NaOH -- 0,00325 N)

Данные таблицы 1 показывают, что наблюдается начало извлечения обоих редкоземельных элементов при определенном значении рН: Для катионов иттрия это значение ≥5, для церия ≥6. По всей видимости, это связано с диссоциацией флотореагента, так как он реагирует с катионами РЗМ в анионной форме при значении рН≥рK_d-1, как показано в работе [2]. Однако величина константы диссоциации (K_d )- 3·10^-2, имеющаяся в литературе [3], находится в противоречии с полученными в данной работе результатами. Поэтому было предпринято определение K_d додецилсерной кислоты.

Результаты экспериментов по титрованию раствора додецилсульфата натрия, подкисленного азотной кислотой, т.е. смеси слабой (додецилсерной) и сильной (азотной) кислот, позволили с достаточной точностью рассчитать константу диссоциации. Полученный результат не вполне согласуется со значением, приведенным в [3], практически совпадающем с константой диссоциации серной кислоты по второй ступени, но в то же время, полученное в данной работе значение хорошо объясняет максимум извлечения Се⁺³ и Y⁺³ при рН≥5÷6.

На кривых титрования (рис. 3-5) наблюдали 2 скачка рН. Значения рН соответствовали формуле (1) [4]:

                                                                                              рН=1/2(рК_d─lgc);                                                                              (1)

где С-концентрация додецилсерной кислоты, вычисленная с учетом разбавления в ходе титрования. Отсюда вычисляем показатель константы диссоциации рК_d додецилсерной кислоты:

                                                                                              рК_d=2рН+lgc;                                                                                     (2)Второй скачок соответствовал эквивалентной точке титрования слабой додецилсерной кислоты щелочью. В этой эквивалентной точке в растворе находилась смесь гидролизующейся соли - додецилсульфата натрия и нитрата натрия. Ионную силу вычисляли по концентрации солей натрия с учетом разбавления в ходе титрования. Константу диссоциации вычисляли по формуле:

                                                                                              рК_d=14─2pOH─lgC─2lg γ_±                                                              (3)

Между скачками рН на кривой титрования находится область буферного раствора додецилсерная кислота-додецилсульфат натрия. В середине этой области при равных концентрациях слабой кислоты и ее соли:

                                                                              рК_d=рН─ lg γ_±                                                                                    (4)

Таким образом, по кривой титрования можно определить 3 значения рК_d.

Результаты расчетов рК_d приведены в таблице 2. Исходная концентрация додецилсерной кислоты во всех опытах составляла 10^-3 моль/кг, аликвоты в опытах 1,2 отбирали объемом 20 мл.,в опыте 3 - 10 мл. Концентрация NaOH в опытах 1,2 была равна 0.263 н., в опыте 3 при объеме щелочи до 100 мл - 0.0065 н., при объеме свыше 100 мл - 0.00325 н.

Таблица 2

Погрешность рассчитывалась по формуле [6]:

 (5),

где n - число измерений, х и х_i - среднее и текущее значения расчетной величины, t - коэффициент Стъюдента, равный 2.8 при n = 7 и доверительной вероятности 0.95.

Получили расчетное значение К_d=(1.7 ± 0.8)∙10^-6. Это значение константы диссоциации согласуется с экспериментальными данными по флотации: Y ⁺³ имеет меньший ионный радиус по сравнению с Се⁺³, и поэтому оказывает большее поляризующее действие на анион додецилсульфата, вследствие чего растворимость солей иттрия с большими по размерам анионами, по всей вероятности, ниже, чем у солей церия, что видно на примере фосфатов: ∆G⁰₂₉₈ растворения СеРО₄ = 121.89 кДж/моль, а ∆G⁰₂₉₈ для YPO₄ составляет 182.17 кДж/моль [7]. Поэтому флотация додецилсульфата иттрия начинается при меньшем рН, соответствующем более низкой концентрации анионной формы DS ^-, чем в случае соли церия. Согласно данным [3] величина К_d додецилсерной кислоты составляет 10^-2, что определенно противоречит данным, полученным в процессе флотации в нашей работе, так как рН выделения у катионов Y⁺³ составляет 5,0, а у Се⁺³ - 6,0. Следовательно, определенное нами значение рК_d = 5,82, соответствующее рН перехода додецилсерной кислоты на 50% в анионную форму лучше согласуется с экспериментальными данными по флотации РЗМ. Данное значение меньше константы диссоциации гидросульфат-иона - 10^-2, поскольку алкильный радикал оказывает на сульфогруппу положительный индуктивный эффект, приводящий к понижению полярности связи О - Н.

Таким образом, можно заключить, что при рН от 4.5 до 6.0 возможно разделение церия (III) и иттрия (III) из растворов их солей.

Работа выполнена при поддержке Гранта Президента Российской Федерации «Ведущие научные школы»: № 4241.2006.3.

Литература

1. C.Б. Саввин. Арсеназо III.: Атомиздат. 1966. с.265.
2. Н.Н. Воронин, В.Д. Демидов, А.Е. Черкасов, И.П. Антонова. Пенная флотоэкстракция тяжелых металлов из растворов// ЖПХ, Т. 65. № 9, 1992. С. 2005-2012.
3. Г.А. Хан, Л.И. Габриелова, Н.С. Власова. Флотационные реагенты и их применение. Москва: Недра. 1986. 271 с.
4. Д.Э. Чиркст. Растворы электролитов. СПб. 2006. 69 с.
5. А.А. Равдель, А.М. Пономарева. Краткий справочник физико-химических величин. СПб, Изд-во «Иван Федоров», 2003. 240 с.
6. И.Н. Белоглазов, С.З. Эль-Салим. Обработка результатов эксперимента. М., Издательский дом "Руда и металлы". 2004. 142 с.
7. Термические константы веществ. Справочник. Ред. В.П.Глушко. М.: АН СССР, Т.8, 1978, 470с.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья