Скамницкая Л.С., Бубнова Т.П.

Институт геологии Карельского НЦ РАН, г.Петрозаводск, Россия

There are more then 100 diatomaceous earth occurrences and deposits in Karelia. Preliminary results of laboratory technological tests testify a possibility to dress the diatomaceous earth is positive including such techniques us hydraulic separation, concentration, filtration, drying, calcinating.

На территории Карелии поиски и разведка диатомитов проводились еще в тридцатых годах прошлого века и по всем характеристикам они аналогичны диатомитам озерных месторождений Кольского полуострова. Параллельно на Кольском полуострове была организована добыча диатомитов на Имандровском и Нюдозерском месторождениях. На сегодняшний день в Карелии выявлено более 100 проявлений и месторождений диатомита, суммарные прогнозные ресурсы которых оценены в 300 млн. тонн. Диатомиты Карелии голоценового возраста (<10 тысяч лет), как правило, залегают на дне небольших современных озер и болот на глубине 1-5 м [1]. Средняя мощность пласта 2-4м (максимум 8 м - на месторождении Муезерское). Отличительной особенностью озерных диатомитов является высокое качество при сравнительно небольших запасах сырья.

Технологическое изучение озерных диатомитов Карелии выполнено на материале технологической пробы из озера Подарви (Пряжинский район). В естественном состоянии материал представляет буро-коричневую полужидкую массу сильно насыщенную водой, при удалении избытка воды, приобретающую незначительную пластичность. Физико-химические свойства, характеризующие исходную пробу, поступившую на изучение, представлены в таблице 1.

Таблица 1 Характеристика свойств технологической диатомитовой пробы

Породообразующим видом диатомитов здесь являются планкторные формы рода Aulacoseria (рис. 1), размеры которых не превышают 20 мкм. Необходимо отметить, что породы, сформировавшиеся из диатомей данного вида, отличаются повышенным содержание двуокиси кремния (60-95%) и количеством створок в 1 г/ос - 200-500 млн., что свидетельствует об их высоком качестве. В качестве сопутствующих форм в незначительном количестве присутствуют донные формы и другие типы.

Рис. 1. Диатомиты оз. Подарви: а - породообразующий вид Aulacoseria italica; б - субдоминанта Sururella linearis

Для уточнения вещественного состава тонкозернистой фракции высококремнистого донного образования изучаемой технологической пробы проведены рентгенофазовый и минералогический анализы. Максимальная интенсивность спектра на дифрактограмме характеризует аморфный кремнезем - диатомит. Кроме того, присутствуют примеси частиц разрушенных горных пород, глинистого материала и неразложившейся органики.

Так как количество примесей в донных отложениях по озерам может существенно меняться, в схему переработки необходимо включать операцию классификации по крупности, сбрасывая крупную, наиболее обогащенную минеральными примесями фракцию, в отвальные хвосты.

Гранулометрический анализ диатомитсодержащей пробы, выполненный на лазерном анализаторе частиц LS 13 320 (рис. 2), показал наличие трех пиков крупности, в пределах которых частицы группируются по размерам: 20 мкм, 140 мкм, 750 мкм.

Рис. 2. Гранулометрический состав технологической пробы

Основной способ обогащения диатомита является обжиг, На комплексной термоаналитической установке ВНР «Дериватограф Q 1500Д» выполнен дифференциальный термографический анализ, позволяющий установить поведение высококремнистого донного образования при нагревании в интервале температур от 0ºС до 1000ºС. На кривой DTA зафиксирован экзотермический эффект в низкотемпературной области с максимумом 90ºС, соответствующий удалению адсорбционной воды. Наличие достаточно большого раздвоенного экзотермического эффекта с максимумом 260 и 285ºС связано с деструкцией органического вещества и окислением Fe²⁺ в хлорите. В интервале 285-580ºС происходит выгорание органики и переход аморфного кремнезема в кристаллический. Окончанию горения и достижению постоянной массы соответствует температуре 580ºС.

Рис.  SEQ Рис._ \* ARABIC 3. Распределение потерь при прокаливании по фракциям крупности

Наличие неразложившейся органики, определяемое количеством потерь при прокаливании для узких классов крупности, представлено на рис. 3. Класс крупнее 1 мм содержит значительное количество примесей в виде неразложившейся органики, представленных минералами разрушающихся горных пород и четвертичных отложений, попавших в водоем с дождевой и талой водой. В целом можно отметить, что в результате обжига, содержание двуокиси кремния в пробе повышается на 23%. Минералогический анализ показал, что практически на 80% технологическая проба после обжига состоит из диатомита, который в свою очередь характеризуется невыдержанной крупностью. Фракции +0,63мм и 0,315-0,4мм содержат максимальное количество посторонних минералов - 40-50% кварца и полевых шпатов. Практически десятая часть пробы приходится на глинистую фракцию, содержащую также хлорит и серпентин. Минералы этой фракции являются источником алюминия и магния, загрязняющими диатомитовую пробу, что приводит к понижению содержания SiO₂.

Помимо высокотемпературного обжига, для повышения качества диатомитового продукта используются методы химической активации (табл. 2). В результате химического взаимодействия реагентов с поверхностными группами структуры диатомитов, происходит изменение их химического состава (деалюминирование, декатионирование), характера пористости (объема и размера пор, удельной поверхности), образование дополнительных активных центров, что играет важную роль при использовании диатомитов в качестве сорбентов [2].

Таблица 2 Методы активации природных диатомитов

Для получения из диатомитов высокосортных фильтровальных порошков, носителей медицинских и химических препаратов, катализаторов, инсектицидов применяют более сложные технологии переработки исходного сырья. Они включают элементы его облагораживания (удаления вредных и балластных примесей - глинистых и песчаных примесей) и изменения характера пористости путем подбора режима обжига. Для уменьшения вредного влияния глинистой составляющей и органического вещества диатомит подвергают обжигу при температуре порядка 1000°С с последующей классификацией продукта. В результате обжига происходит спекание глинистых минералов, повышается поглотительная способность, кислотостойкость и термоустойчивость диатомита. В результате прокаливании диатомитовых порошков (на примере месторождений Поволжья) при температуре 800°С с добавкой 5% NaCl (по массе) в течение часа содержание железа снижают на 30-40%.

С целью повышения качества изучаемого диатомита, проба после обжига подвергалась обработке в соляной кислоте различных концентраций. При среде, наиболее близкой к нейтральной (рН>3), в фильтрат активно извлекаются такие элементы, как К, Na, Ca, Mg (таблица 3). С повышением кислотности, в раствор интенсивно извлекается железо, а также Cu, Zn, Ni, Cr. Таким образом, можно говорить о значительной очистке диатомита в процессе кислотообработки.

Таблица 3 Содержание элементов в фильтратах, мг/л

Если говорить о технологическом процессе в целом, то при обогащении диатомита озерных отложений рациональным представляется проведение гидравлической классификации добытой массы, в процессе которой осуществляется отделение тонких частиц диатомита от зерен горных пород (песка). Суспензия, освобожденная от песка, направляется на сгущение, фильтрацию, сушку и обжиг, в ходе которого из кремнистых илов удаляется органика, содержание которой может колебаться от 15 до 50%. Выполненные укрупненные технико-экономические расчеты по оценке целесообразности освоения месторождения озерных диатомитов в Карелии показали целесообразность начала эксплуатации месторождения при условии годовой производительности в 103 тыс. м³. При данной производительности себестоимость добычи по донным отложениям составит 0,78 €/м³.

Благодаря своим специфическим свойствам (высокому содержанию активной кремнекислоты, тонкой пористости и легкости, высокой удельной поверхности и др.), диатомиты, наравне с трепелами и опоками, рассматриваются как минеральное сырье многоцелевого назначения [3]. По физико-химическим показателям обогащенный диатомит Карелии соответствует требованиям, предъявляемым для использования в таких областях, как производство фильтровальных материалов, наполнителей, адсорбентов, биостимуляторов.

В 2006 году мировое производство составило 2,02 млн.т. диатомита. Рост производства происходит благодаря увеличению его использования как легковесного огнеупорного компонента и в качестве пуццолановой добавки в индустрии цементов. На увеличение объемов диатомита, связанного со средствами фильтрации, непосредственно влияет расширение областей его использования (увеличение фильтрации плазмы крови и другие биотехнические приложения). Таким образом, эксплуатация мировых ресурсов сырьевого диатомита в обозримом будущем будут адекватны масштабам его потребления, при этом необходимость в сбыте этого материала стимулирует развитие новых сфер его использования. Необходимо отметить также, что диатомиты привлекают внимание специалистов в области нанотехнологий.

Весьма большое значение придается искусственно получаемым материалам с кремнеземными структурами строго определенной формы. Они могли бы использоваться как уникальные фильтры, катализаторы и сорбенты с заданным размером пор, микрокапсулы для лекарств, упрочняющие наполнители композитов, дифракционные решетки оптических датчиков и др. Еще более захватывающие возможности открывает создание структур, повторяющих трехмерный кремнеземный скелет, но имеющих иной химический состав.

Литература 

1.  Демидов И.Н., Шелехова Т.С. Диатомиты Карелии (особенности формирования, распространения, перспективы использования). Петрозаводск, 2006. 86 с.

2.  Минеральное сырье. Опал-кристобалитовые породы. Справочник // ред. Дистанов У.Г., М.: ЗАО «Геоинформмарк», 1998. - 28с

3.  Нетрадиционные виды нерудного минерального сырья. М., 1990, - 261 с.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья том 2