Скиба Г.С., Воскобойников Н.Б.
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им.И.В.Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия

A method for studying the solubility and mathematical modelling in the description of phase equilibria are presented.

Кристаллизационные методы находят широкое применение в химической технологии, их использование зачастую сдерживается недостаточным физико-химическим обоснованием - отсутствием данных по растворимости в многокомпонентных системах. Это связано со сложностью изучения таких систем, отсутствием надежных методов анализа, а также трудностями представления данных получаемых, как правило, для каких-либо разрезов.

В ИХТРЭМС КНЦ РАН разработан метод изучения равновесий, позволяющий упростить и ускорить исследование систем. Метод позволяет отказаться от наглядной геометрической интерпретации физико-химических свойств в многокомпонентных системах и перейти к формализованному математическому описанию, используя компьютеры для хранения и обработки экспериментальных данных.

Формализованное описание возможно вследствие того, что концентрационные фигуры, изображающие изотермические разрезы равновесных систем, лежат в единичных плоскостях в декартовой системе координат. Уравнение единичной плоскости в многомерном пространстве

х₁+х₂+х₃+..+х_n=1                                                                                                                                                                  (1),

где - х_1, х₂, х₃...х_n - концентрации компонентов системы, выраженные в массовых или мольных долях.

Концентрационные фигуры являются частью плоскости, отсекаемой единичными отрезками координатных осей главного угла декартовой системы координат. Для трехкомпонентной системы часть единичной плоскости - равносторонний треугольник, для четверной - тетраэдр и т.д. Конноды в концентрационных фигурах могут задаваться уравнениями линий в многомерном пространстве, а поверхности растворимости - полиномиальными уравнениями. При таком подходе система считается изученной, если получены уравнения поверхностей растворимости, составов твердых фаз и заданы уравнения системы коннод.

Описание поверхностей растворимости полиномиальными уравнениями низших степеней проводится с высокой степенью точности, что подтверждено проведенными расчетами с использованием собственных и литературных данных на примере более двухсот систем. Если это сохраняется при описании поверхностей растворимости в системах любой размерности, то уравнения поверхностей растворимости в системе из n компонентов могут быть найдены с помощью уравнений поверхностей систем из (n-1) компонентов. Таким образом, с увеличением числа компонентов с некоторого момента (это определяется порядком полиномиального уравнения) необходимый для описания поверхностей объем экспериментальных данных уменьшается. При адекватной аппроксимации поверхности растворимости полиномами второй степени для нахождения уравнений поверхности растворимости многокомпонентных систем достаточно знать только коэффициенты уравнений, описывающих кривую (поверхность) растворимости в тройных и четверных системах. При этом необходимо обеспечить высокую точность экспериментальных данных.

Нами для изучения растворимости используется метод сечений. Он позволяет при минимальном количестве (15-20) исходных составов в двух сечениях определить всю совокупность коннод, определить тип взаимодействия. Для этого находится зависимость содержания какого-либо одного (или нескольких) наиболее точно определяемых компонентов в равновесных жидких фазах от солевого состава исходных смесей и строятся соответствующие графики. С помощью графиков находят составы исходных смесей, лежащих в разных сечениях, но имеющих одинаковое содержание какого-либо одного (или нескольких) компонентов, то есть лежащих на одной конноде. После этого по уравнению конноды, приведенному ниже, рассчитываются содержания остальных компонентов

                                       (2).

Если известен состав кристаллизующихся в системе твердых фаз и система эвтонического типа, определение изотермы растворимости может быть проведено путем нахождения указанной зависимости только для одного сечения, а уравнение конноды пишется с использованием исходного состава и составов равновесных жидкой и твердой фаз. Как показывает практика наших исследований, для большого количества систем таким наиболее точно и просто определяемым компонентом является содержание воды либо определение потерь при высушивании или прокаливании, если при этом получается остаток точно известного состава. Затем выводится уравнение для расчета содержания компонентов в жидкой фазе с использованием уравнения конноды и потерь при прокаливании. Например, в системе с двумя летучими растворителями и кристаллогидратами двух солей уравнение потерь при прокаливании будет иметь вид

∆Р = х_1ж + К₁х_2ж + К₂х_3ж+ х_4ж           (3),

где х_1ж и х_4ж - концентрации растворителей_, а К₁ и К₂ - доли летучих в составе кристаллогидратов. Затем из уравнений (2) и (3) можно вывести уравнение для расчета содержаний всех компонентов равновесной жидкой фазы

С использованием описанного метода проведено физико-химическое обоснование кристаллизационного концентрирования и разделения солей калия и рубидия, калия и цезия, рубидия и цезия при переработке нефелина методом спекания. Технология проверена в укрупненном масштабе на алюминиевом заводе (г. Волхов) и на объединении «Глинозем» (г. Пикалево). Изучено 15 систем, содержащих хлориды редких и редкоземельных элементов, на основании полученных данных определены условия разделения хлоридов натрия и циркония, натрия, стронция и алюминия в солянокислотной технологии эвдиалита и разделения хлоридов РЗЭ применительно к технологиям лопарита и эвдиалита.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья