Касиков А.Г. 1, Арешина Н.С.1, Мальц И.Э.2, Нерадовский Ю.Н.3

1Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им И.В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия

2ОАО «Кольская ГМК», Мончегорск, Россия

3Геологический институт КНЦ РАН, Апатиты, Россия

A complex testing of middlings and waste produced in copper gas-purification is carried out, their chemical and phase composition is studied, effective ways are developed to utilize fine dust as well as substandard solutions and pulps produced in gas purification, which allow us to produсe additional products such as catodic copper, sulphuric acid, as well as to reduсe Ag and Se losses in copper technology and produce rough concentrates of these elements.

Пылегазовый поток, образующийся в пирометаллургических процессах технологии катодной меди на комбинате «Североникель», перед сбросом в атмосферу очищается в системах сухой и мокрой очистки газов. Утилизация промпродуктов и отходов газоочистки до недавнего времени состояла в их оборотной переработке (в частности, основного количества тонких пылей) или в выведении на шлакоотвал для нейтрализации (пылевых отложений, растворов и пульп газоочистки). Такие методы утилизации не только не являлись экологически безопасными, вследствие поступления токсичных соединений в окружающую среду, но и приводили к потере значительного количества ценных компонентов - сульфат-иона, тяжелых металлов, а также редких и рассеянных элементов.

В работе проведено комплексное опробование промпродуктов и отходов газоочистки медного производства, проведены исследования их химического и фазового состава, разработаны эффективные, адаптированные к основной технологии способы их утилизации.

Опробование и изучение химического и фазового состава позволило сгруппировать промпродукты и отходы с учетом возможности их совместной переработки с экономически оправданным извлечением содержащихся ценных компонентов.

Для тонких пылей электрофильтров, образующихся при отражательной плавке медного концентрата и конвертировании медных штейнов (табл.1) разработаны технологии, позволяющие получить дополнительную продукцию в виде медного купороса различной степени чистоты [1] или качественной катодной меди в действующем процессе электроэкстракции.

Таблица 1

Содержание основных элементов в пылях медного производства

Установлено, что медь в конвертерных пылях представлена преимущественно водорастворимым сульфатом, поэтому для перевода ее в раствор применяли водное выщелачивание. В результате этого при оптимальных условиях процесса получены высококонцентрированные по меди растворы (табл.2).

Таблица 2

Водное выщелачивание конвертерных пылей, t=70^оC, τ = 1 час, Т:Ж=1:3

Содержание водорастворимой формы меди в пылях отражательной плавки не превышает 32%, поэтому данный вид пылей выщелачивали сернокислыми растворами различной концентрации, что в оптимальных условиях также позволило перевести в раствор более 48% меди (таблица 3).

Таблица 3

Выщелачивание пылей отражательной плавки сернокислыми растворами, t =70 0С, τ = 1 час, Т:Ж = 1:5, СH₂SO₄ = 200 г/л.

И в первом и во втором случае повышенная концентрация железа не позволяет использовать растворы в процессе электроэкстракции, поэтому для отделения основного количества меди применяли ее кристаллизацию с получением медного купороса, который затем растворяли для получения электролита (рис. 1).

Рис. 1. Принципиальная схема переработки пылей медного производства

Изучено влияние условий кристаллизации меди из растворов выщелачивания и установлено, что, в зависимости от вида пыли, процесс упаривания следует вести до плотности 1.32-1.38 г/см³ при температуре 90±5 ^оС. Это обеспечивает оптимальное соотношение между выходом соли (0.2-0.3 кг/л раствора) и ее качеством. В результате лабораторных и укрупненных лабораторных испытаний было получено несколько партий медного купороса, содержание основных элементов в котором находится в пределах (%): Cu - 19.1 - 24.5; Ni - 0.005-0.46; Fe - 0.4 - 1.03. Использование  электролита, полученного при растворении данного продукта, позволяет получить дополнительно высококачественную катодную медь марок М1К, МОК или МООК, в зависимости от потребностей предприятия, при обеспечении стабильно высокого выхода по току, что было бы невозможно в случае превышения допустимого содержания железа в электролите.

Кроме получения дополнительной медной продукции, переработка, в частности, конвертерных пылей по схеме (рис. 1),  позволит снизить рассеяние серебра по продуктам, образующимся при получении меди. По результатам химического, рентгенофазового и минералогического анализа, свинецсодержащий остаток выщелачивания значительно обогащен серебром по сравнению с исходным продуктом (таблица 4).

Учитывая химический и фазовый состав остатков выщелачивания конвертерных пылей, дальнейшая его переработка может быть осуществлена флотационным способом, испытанным ранее на остатках выщелачивания пылей кислородно-факельной плавки [2]. В условиях комбината «Североникель», концентрирование серебра рационально было бы совместить с флотацией остатков выщелачивания медных огарков, которая позволяет извлечь в пенный продукт основную часть этого элемента [3].

Химический и фазовый состав остатков выщелачивания пылей отражательной плавки позволяет направлять их для утилизации в головные пирометаллургические процессы.

Таблица 4 Химический и фазовый состав остатка выщелачивания конвертерных пылей

Технология переработки тонких пылей успешно прошла укрупненные промышленные испытания, разработан регламент для ее внедрения в производство.

Проведение комплексного опробования промпродуктов газоочистки медного производства позволило выявить канал значительных потерь еще одного ценного компонента исходного сырья медно-никелевой технологии - такого редкого элемента, как селен. При переработке медного концентрата эти потери происходят со сбросными пульпами и промпродуктами газоочистки, содержание Se в твердой фазе которых может достигать 48% (таблица 5). В таблице также представлены данные проведенного нами минералогического и рентгенофазового анализа, которые свидетельствуют о том, что основной формой нахождения этого элемента в остатках является селен элементарный.

Таблица 5

Содержание селена и минералогический состав нерастворимой фазы промпродуктов газоочистки медного производства

Для переработки некондиционных растворов и пульп медного производства, содержащих 300-1700 г/л H₂SO₄, разработана технологическая схема, обеспечивающая извлечение селена и регенерацию серной кислоты. Варианты реализации технологии с точки зрения извлечения селена определяются необходимостью получения дополнительной селеновой продукции в виде элементарного селена или глубокого «обесселенивания» растворов с целью исключения превышения допустимого содержания этого элемента в процессах электролиза при использовании регенерированной серной кислоты (рис.2).

Рис. 2. Принципиальная схема переработки некондиционных растворов газоочистки

Изучено распределение селена при экстракции серной кислоты, установлено, что степень  его извлечения в органическую фазу резко возрастает с увеличением концентрации в растворе, в связи с чем в случае использования серной кислоты в процессах электролиза необходима предварительная глубокая очистка растворов от селена.

Исследования показали, что очистка растворов методом цементации на меди  позволяет значительно снизить остаточное содержание селена до 0,1-0,2 мг/л при оптимальных условиях процесса: содержание серной кислоты 300-700 г/л, температура 60-70⁰С, продолжительность цементации 1-2 часа. Получены опытные партии первичного селенового концентрата, содержащего (%): Cu - 53.0-60.0; Se - 30.2-32.0. Методом рентгенофазового анализа установлено, что в процессе цементации селен образует трудновскрываемый селенид меди, при этом максимальная концентрация Cu₂Se (до 90%) отмечена в наиболее мелких фракциях.

Применение результатов исследований на практике позволит уменьшить потери серебра и селена при производстве меди, сконцентрировать эти элементы в первичных концентратах, утилизировать некондиционные сернокислые растворы с использованием полученной серной кислоты в рамках действующей технологии, а также снизить потери меди, обеспечив при этом получение качественного катодного металла.

Литература

1. Блатов И.А., Хомченко О.А., Максимов В.И., Касиков А.Г. Получение активатора флотации из пылей медно-никелевого производства комбината «Североникель» // Цветные металлы. 1997. №6. С. 16-20.
2. Карелов С.В., Мамяченков С.В., Набойченко С.С. и др. Комплексная переработка цинк- и свинецсодержащих пылей предприятий цветной металлургии. М.: ЦНИИцветмет экономики и информации, 1996. 41 с.
3. Касиков А.Г., Нерадовский Ю.Н., Максимов В.И. и др. Извлечение серебра из остатков сернокислотного выщелачивания медных огарков обогатительными способами // Сборник материалов V конгресса обогатителей стран СНГ. Т. III. Москва, 2005. С. 18-19.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья