В.Г.Майоров1, А.И.Николаев1, Б.Я.Зильберман2

1Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия

2Радиевый институт им. В.Г.Хлопина, Санкт-Петербург, Россия

A schematic diagram of complex chloride solution recovery, featuring a- and b-activity of up to 35 and 28 kBqlл-1, respectively, is suggested. The diagram includes iron(III) extraction with octanol-1, thorium(IV) extraction with tributylphosphate, neutralization with the production of a rare-earth element(III) concentrate and radium(II) co-precipitation on BaSO4.

В России существует устойчивый дефицит соединений титана(IV), ниобия(V) и тантала(V), который объясняется отсутствием подготовленной базы традиционного сырья (ильменитовые, колумбитотанталитовые, пирохлоровые и микролитовые руды). Вместе с тем Россия обладает значительной частью мировых ресурсов титаноредкометалльного сырья; из них на долю Кольского полуострова приходится до половины отечественных запасов. Наиболее крупные запасы титаноредкометалльного сырья сосредоточены в лопаритовых рудах Ловозерского месторождения и перовскитовых рудах Африкандского и Вуориярвинского месторождений. Однако редкоземельные титанониобаты - лопарит, перовскит - содержат радиоактивные примеси, преимущественно Th(IV), U(VI), Ra(II), в связи с чем возникает проблема очистки растворов от этих радионуклидов независимо от способа вскрытия исходного сырья - сульфатного, хлоридного, нитратного, щелочного. Выделение радионуклидов может быть осуществлено осадительными, экстракционными и ионообменными методами. Методы осаждения и экстракции показали свою эффективность при очистке от радиоактивных примесей в различных вариантах технологии лопарита [1-4].

В данном сообщении рассмотрена утилизация сбросных растворов с очисткой их от радионуклидов в солянокислотной технологии перовскита, разработанной в ИХТРЭМС КНЦ РАН. По этой схеме вскрытие перовскита осуществляется хлороводородной кислотой с переводом кальция(II), РЗЭ(III) и тория(IV) в раствор, а титана(IV), ниобия(V) и тантала(V) - в осадок, который в дальнейшем перерабатывается на товарную продукцию по известным схемам [5-7]. Растворы, получаемые после осаждения Ti(IV), Nb(V), Ta(V), характеризуются сложным многокомпонентным составом, резко различающимися свойствами химических элементов, высоким содержанием CaCl₂, существенно влияющего на извлечение и разделение компонентов системы. Переработка такого рода растворов практически не изучена. В ИХТРЭМС КНЦ РАН проведены исследования по утилизации указанных растворов с очисткой их от радионуклидов и получением ценных компонентов в виде товарных продуктов [8-13]. В данном сообщении результаты этих исследований использованы при выборе принципиальной схемы утилизации (см. рис.), а также для оценки основных материальных потоков.

Радиоактивное загрязнение перерабатываемых растворов в основном определяется присутствием тория(IV). Для его выделения предпочтение было отдано экстракции, т.к. этот метод позволяет более избирательно извлекать Th(IV) с получением богатых по этому элементу концентратов. Предварительно растворы упаривали до концентрации СaCl2 более 400 гЧл-1 с целью уменьшения технологических потоков, регенерации HCl (возвращаемой на вскрытие перовскита) и улучшения экстракции тория(IV). На рис. приведены объемы растворов до и после упаривания и масса регенерируемой хлороводородной кислоты (в пересчете на 100%-ную); здесь и далее при расчете значений материальных потоков (на 1 т перовскитового концентрата) принимались средние значения состава перовскита, исходного и промежуточных растворов.

После упаривания растворы имели следующий состав (г×л^-1): 70-90 HCl, 430-470 CaCl₂, 0.54-1.38 ThO₂, 25-30 Ln₂O₃, 27-32 Fe₂O₃ (Fe(II) + Fe(III) в пересчете на Fe₂O₃), 1-5 TiO₂, 0.5-1.5 ZnO, 2-6 Al₂O₃, 0.1-0.4 V₂O₅, 0.5-1.3 MnO c a- и b- активностью соответственно до 35 и 28 кБк×л^-1. Предварительно (до выделения Th(IV)) избирательно извлекается Fe(III) октанолом-1 (ОКЛ) с целью уменьшения массы получаемых в дальнейшем концентратов Th(IV) и РЗЭ(III) [8, 9]. Поскольку в данной системе Fe(II) не экстрагируется [14], то осуществляют его окисление до Fe(III) известными методами. При экстракции Fe(III) переход титана, тория и РЗЭ в органическую фазу не превышает 50, 2 и 0.1% соответственно. После промывки и реэкстракции железа(III) водой (при V_o:V_в соответственно ~ 10:1 и (2-3):1) нейтрализацией аммиаком получен чистый гидроксид железа(III). По данным эмиссионного спектрального анализа содержание примесей в Fe₂O₃ (после прокаливания) составило, мас.%: < 0.001 Cu, Al, Mn; £ 0.001 Mg; £ 0.003 Si, Ti; < 0.03 Ca, Ce, La, Pb; £ 0.03 Cr; < 0.1 Zn, Sn, Zr. Чистые соединения железа(III) широко применяются в различных отраслях техники (см., например, [15]).

Для извлечения Th(IV) опробованы ди-2-этилгексилфосфорная кислота, ОКЛ, ТБФ; хорошие результаты получены с использованием ТБФ. В системе с ТБФ исследовано влияние на распределение Th(IV) содержания HCl, CaCl₂, значений V_o:V_в при экстракции, промывке и реэкстракции [8, 9, 13]. Сделан вывод, что достижению высоких показателей по извлечению Th(IV) способствует рост концентрации CaCl₂ при минимизации содержания HCl в системе. При [CaCl₂] > 400 г×л^-1 и V_o:V_в ≈ 1:1 извлечение Th(IV) за одну ступень составляет 92-94%. Однако с целью уменьшения соэкстракции примесей отношение V_o:V_в снижено до ~ 0.5:1 (см. рис.). В этих условиях извлечение Th(IV) снижается до 78%, но еще в большей степени (в несколько раз) уменьшается экстракция основных сопутствующих примесей Ca(II) и РЗЭ(III) - до ~ 5 и 2.6% соответственно. Низкое извлечение примесей позволило исключить операцию промывки экстракта. Реэкстракция Th(IV) проводится раствором 10 г×л^-1 HCl (V_o:V_в = 1:1); из реэкстракта при рН ~ 5 осаждается торий(IV). Содержание ThO₂ в концентрате около 85 мас.%; извлечение Th(IV) из исходного раствора в полученный продукт ~ 75% (без учета оборотов).

Принципиальная схема утилизации сбросных растворов (n-число ступеней экстракции в непрерывном противоточном процессе)

Уран(VI), содержание которого в перовските около 0.01 мас.% (на порядок ниже, чем Th(IV), экстрагируется из солянокислых растворов лучше, чем Th(IV) [14, 16], и концентрируется совместно с Th(IV). В рассматриваемой схеме U(VI) может быть выделен из фильтрата после осаждения Th(IV) (см. выше).

После экстракции Th(IV) активность раствора, естественно, резко снижается - до значений уровня a- и b- излучения соответственно около 7.5 и 9.0 кБк×л^-1, однако по-прежнему остается высокой и значительно превышает санитарные нормы.

Рафинат после извлечения Th(IV) содержит Ti(IV), Nb(V) и др. элементы, осаждающиеся в более кислой области, чем РЗЭ(III). Для отделения их от РЗЭ(III) проводится нейтрализация известковым молоком (20 мас.% СаО) до рН 2-4. Осадок гидроксидов (до 10 кг на 1 т перовскита) возвращается на операцию вскрытия концентрата. Дальнейшая переработка раствора включает выделение концентрата РЗЭ(III) при рН ~ 8 и осаждение радия(II) на BaSO₄ [10-13, 17]. Если очистку от Ra(II) проводить до осаждения РЗЭ(III), то в этом случае частично осаждаются (теряются) РЗЭ(III), по-видимому, вследствие образования плохо растворимых двойных сульфатов с Na₂SO₄ [18], вводимым в раствор при выделении радия(II). Концентрат РЗЭ(III) (содержание ThO₂ ~ 0.1 мас.%, Ln₂O₃ до 80-90 мас.%) перерабатывается по известным технологиям [1, 2, 4-6, 19].

После осаждения РЗЭ(III) a- и b- активность раствора составляет ~ 3 и 2.2-4 кБк×л^-1 соответственно и определяется в основном присутствием радия(II) и продуктов его распада. Для очистки от Ra(II) осаждением на BaSO₄ в раствор последовательно вводили BaCl₂ и Na₂SO₄. Подробно изучены условия выделения радия(II): кислотность раствора, расходы BaCl₂ и Na₂SO₄, температура и др. параметры процесса осаждения. Наиболее полно очистка от радионуклидов достигается при расходе раствора 170 г×л^-1 BaCl₂ 0.068 м³ на 1 м³ технологического раствора, расходе раствора 180 г×л^-1 Na₂SO₄ 180% (от стехиометрически необходимого для образования BaSO₄), температуре ~ 20^оС и рН 7-9. Расход BaCl₂ и Na₂SO₄ на 1 т концентрата составляет 12 и 14 кг соответственно.

На этом переделе наиболее четко проявилась специфика перерабатываемых технологических растворов, характеризующихся высоким содержанием CaCl₂. Известно [17], что наиболее полно Ra(II) осаждается на BaSO₄ из кислых растворов. Однако в нашем случае, наоборот, необходимо уменьшать кислотность системы. Отмечается [17], что при сокристаллизации изоморфных соединений степень осаждения микрокомпонента тем выше, чем полнее осаждается макрокомпонент. Можно сделать вывод, что в системе с высокой концентрацией CaCl₂ растворимость BaSO₄ (и CaSO₄, на котором также частично соосаждается Ra(II)) минимальна при рН 7-9. Соответственно в этой области и наблюдается более высокая степень очистки от радия(II).

После заключительной операции по очистке от радионуклидов a- и b- активность раствора менее соответственно 0.18 и 0.08 кБк×л^-1. По данным Радиевого института им. В.Г.Хлопина конечный раствор по радиационным факторам не представляет опасности для внешней среды. Пути переработки раствора, содержащего практически только СaCl₂, рассмотрены в работах [5-7]; одно из возможных направлений - добавление H₂SO₄ с получением гипса и регенерацией HCl. Расход H₂SO₄ и выход гипса и HCl (100%-ной) на 1 т концентрата соответственно 622, 864 и 464 кг.

В целом, предложенная схема (см. рис.) является практически безотходной. Недостатками схемы являются относительно высокий поток ТБФ на операции извлечения Th(IV) и загрязнение концентрата РЗЭ(III) радионуклидами. В настоящее время проводятся исследования по улучшению как этих, так и других технико-экономических показателей технологии.

Выводы

Предложена схема утилизации сложных по составу растворов переработки перовскита с высоким содержанием CaCl₂ и других солей. Схема включает экстракцию железа(III) октанолом-1 (V_o:V_в = 0.7:1), тория(IV) трибутилфосфатом (V_o:V_в = 0.5:1) с получением концентрата Th(IV) (содержание ThO₂ около 85 мас.%), нейтрализацию с выделением концентрата редкоземельных элементов(III) (80-90 мас.% Ln₂O₃) и соосаждение радия(II) на BaSO₄. Конечные растворы радиационно безопасны и пригодны для получения гипса и др. соединений кальция(II).

Литература

1. Косынкин В.В., Макаров В.Д., Шаталов В.И. Очистка редких земель лопарита от радиоактивных примесей// Развитие редкометалльной промышленности России на базе лопарита. Сб. тр. IV научной конференции (Санкт-Петербург, 22-24 мая 2001 г.). Санкт-Петербург, 2001. С.152-158.
2. Карманников В.П., Клименко М.А., Михлин Е.Б. и др. Экстракционная технология переработки растворов РЗМ, полученных из лопаритового концентрата. Там же. С.113-114.
3. Скиба Г.С., Воскобойников Н.Б., Соловьев А.В. и др. Солянокислотная технология лопарита// ЖПХ. 2003. Т.76. Вып. 10. С.1738-1739.
4. Лебедев В.Н., Руденко А.В. К переработке суммы редкоземельных элементов из лопарита// Радиохимия. 2005. Т.47. № 1. С.77-79.
5. Николаев А.И. Переработка нетрадиционного титанового сырья Кольского полуострова. Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 1991. 118 с.
6. Калинников В.Т., Николаев А.И., Захаров В.И. Гидрометаллургическая комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометалльного и алюмосиликатного сырья. Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 1999. 225 с.
7. Николаев А.И., Герасимова Л.Г., Майоров В.Г. и др. Новые схемы комплексной переработки нетрадиционного титано-редкометалльного сырья // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Казань, 21-26 сент. 2003 г. Тез. докл. Том 3. Материалы и нанотехнологии. Казань, 2003 г. С.313.
8. Майоров В.Г., Николаев А. И., Копков В.К. и др. Выделение тория(IV) при утилизации растворов солянокислотного вскрытия перовскита// ЖПХ. 2004. Т. 77. Вып. 5. С.715-719.
9. Майоров В.Г., Николаев А.И., Авсарагов Х.Б. и др. Выделение тория при переработке хлоридных растворов в технологии перовскита// Цв. металлы. 2005. №3. С.85-87.
10. Майоров В.Г., Авсарагов Х.Б., Копков В.К. и др. Выделение тория(IV) и радия(II) из хлоридных растворов// ЖПХ. 2005. Т.78. Вып.10. С.1596-1599.
11. Майоров В.Г., Авсарагов Х.Б., Николаев А.И. и др. Выделение радионуклидов из хлоридных растворов// Цв. металлургия. 2006. №1. С.21-26.
12. Майоров В.Г., Авсарагов Х.Б., Попова Т.В. и др. Разработка технологии выделения тория(IV) и радия(II) из хлоридных растворов// Химическая технология. 2006. №2. С.24-28.
13. Майоров В.Г., Николаев А.И., Зильберман Б.Я. Экстракционное получение ториевого концентрата в солянокислотной технологии перовскита // Комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометального и алюмосиликатного сырья: Современное состояние и перспективы. Материалы межд. конф. 4-8 апреля 2006 г. Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 2006. С.161-166.
14. Золотов Ю.А., Иофа Б.З., Чучалин Л.К. Экстракция галогенидных комплексов металлов. М.: Наука, 1973. 379 с.
15. Копкова Е.К., Склокин Л.И. Получение высокочистого оксида железа из техногенного сырья методом жидкостной экстракции // Химическая технология. 2001. №11. С.20-26.
16. Марков В.К., Верный Е.А., Виноградов А.В. и др. Уран: Методы его определения. М.: Атомиздат, 1964. 503 с.
17. Вдовенко В.М., Дубасов Ю.В. Аналитическая химия радия. Л.: Наука, 1973. 190 с.
18. Рябчиков Д.И., Рябухин В.А. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия. М.: Наука, 1966. 380 с.
19. Михайличенко А.И., Михлин Е.Б., Патрикеев Ю.Б. Редкоземельные металлы. М.: Металлургия, 1987. 232 с.

Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья