М.Н.Палатников, И.В.Бирюкова, И.Н.Ефремов, С.М.Маслобоева
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН

Сегнетоэлектрический кристалл ниобата лития благодаря высоким пьезоэлектрическим, нелинейно-оптическим и акустооптическим характеристикам находит широкое применение в современной технике.

Однако широкий спектр применений кристаллов ниобата лития ограничивается его низкой устойчивостью к оптическим повреждениям при лазерном облучении. Эту проблему возможно разрешить путем легирования ниобата лития нефоторефрактивными примесями, такими как Mg, Zn, In, Sc. Ранее было выяснено, что данные примеси способны почти на два порядка уменьшать эффект фоторефракции [1]. Причем однородность распределения примеси в кристалле, а, соответственно, и его оптическое качество зависит от способа легирования. В работе проведено сравнительное исследование оптических характеристик монокристаллов ниобата лития, легированных цинком, выращенных из гомогенно легированной шихты и шихты прямого легирования [2].

Кристаллы LiNbO₃:Zn были выращены на ростовой установке индукционного типа «Ника - 3», оснащенной системой автоматического контроля диаметра. Кристаллы были выращены методом Чохральского из расплава конгруэнтного состава (48.6 мол.% Li₂O₃), в направлении [001], из платинового тигля диаметром 80 мм. Диаметр кристаллов составлял 40 мм, длина цилиндрической части 40 мм.

Легирующую примесь в виде ZnO вводили непосредственно в шихту ниобата лития конгруэнтного состава или в реэкстракт при получении экстракционным способом особо чистого пентаоксида ниобия, используемого в дальнейшем для синтеза шихты ниобата лития [3].

Было выращено семь кристаллов LiNbO₃:Zn прямого легирования. Концентрация легирующей примеси ZnO в расплаве составляла 4, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5 mol.%, соответственно.

Серия из трех гомогенно легированных кристаллов LiNbO₃ была выращена также на ростовой установке «Ника - 3» с использованием аналогичной тепловой зоны. Кристаллы LiNbO₃:Zn имели размеры, идентичные кристаллам серии прямого легирования. Концентрация легирующей примеси ZnO в расплаве составляла 6.16, 6.16, 6.52 mol.%.

К стабильности теплового режима при выращивании кристаллов предъявляются жесткие требования, поскольку флуктуации температуры в рабочем объеме кристаллизационной камеры приводят к флуктуациям скорости роста монокристаллов и, в конечном счете, вызывают вариации состава кристалла. Необходимым условием целостности кристаллов является не столько величина, сколько постоянство осевого градиента температуры над расплавом. С другой стороны, величина осевого градиента на границе раздела расплав-кристалл должна быть достаточной для обеспечения устойчивого роста кристалла во время всего процесса.

Для обеспечения необходимых условий роста монокристаллов LiNbO₃:Zn был разработан специальный тепловой узел, обеспечивающий малый температурный градиент на границе раздела фаз, который составил примерно 1°С/мм. С учетом выбранного температурного градиента была задана малая скорость выращивания кристаллов, а также подобраны температурные режимы роста легированных кристаллов, отличающиеся от условий роста номинально чистых кристаллов ниобата лития.

Выращенные кристаллы ниобата лития для снятия термоупругих напряжений подверглись высокотемпературной термической обработке - отжигу. Для перевода сегнетоэлектрических монокристаллов ниобата лития в монодоменное состояние необходимо провести специальную термоэлектрическую обработку. Для этого необходимо приложить постоянный ток к образцу, нагретому до температуры выше температуры сегнетоэлектрического фазового перехода, с последующим охлаждением до температуры, при которой переориентация доменов уже не возможна [4]. Процесс монодоменизации проводился в отжиговой печи «Лантан» с автоматическим управлением.

После проведения высокотемпературной термической обработки и термоэлектрической обработки стояла задача определить оптическое качество кристаллов и степень их монодоменности. Для проверки оптического качества выращенных кристаллов использовался He-Ne лазер с длиной волны излучения 632,8 нм. Оптическое качество кристалла определяется количеством центров рассеяния в единице объема кристалла. Согласно данной методике, если в 1 см³ кристалла содержатся не более десяти центров рассеяния, то данный кристалл может использоваться для оптических приложений.

Количество центров рассеяния в кристаллах прямого легирования варьируется от 3 до 16 в 1 см³ кристалла в зависимости от концентрации легирующей примеси в кристалле, причем распределение точечных дефектов в объеме кристаллов является равномерным. Распределение точечных дефектов в объеме кристаллов, выращенных из гомогенно легированной шихты, не является равномерным. Практически все дефекты сосредоточены в областях так называемых перетяжек (переход от конуса к цилиндрической части кристалла и вариации диаметра кристалла), вызванных нестабильными температурными условиями в процессе роста. В областях кристаллов, где температурные условия роста были стабильны, дефектов практически не наблюдается (не более одного дефекта на 1 см^-3 кристалла). Таким образом, обеспечив стабильные тепловые условия роста монокристаллов LiNbO₃:Zn из гомогенно легированной шихты, можно получить практически бездефектные кристаллы высокого оптического качества.

Оценка монодоменности кристаллов осуществлялась пьезоакустическим методом. Для монокристаллов ниобата лития z-ориентации характерно наличие одного основного и одного побочного пика электроакустического резонанса. В кристаллах ниобата лития, выращенных из гомогенно легированной шихты, наблюдался один основной пик (главный резонанс) и один второстепенный. Амплитуда пика главного резонанса примерно в двадцать раз превышала фоновое значение. В кристаллах прямого легирования кроме пика главного резонанса наблюдался не один побочный пик, а два или три побочных резонансных пика. Эти данные свидетельствуют о том, что после проведения процесса монодоменизации кристаллы, выращенные из гомогенно легированной шихты, однозначно можно считать монодоменными.

В тоже время, в кристаллах прямого легирования, исходя из вышеизложенных данных, вероятно, существуют локальные доменные области, приводящие к появлению дополнительного пика электроакустического резонанса. В этом случае необходимо провести повторную монодоменизацию с измененными температурно-временными параметрами.

Таким образом, в данной работе из шихты различного генезиса были выращены две серии кристаллов LiNbO₃:Zn. Было показано, что тепловые условия выращивания легированных кристаллов LiNbO₃:Zn отличаются от таковых для номинально чистых кристаллов LiNbO₃. При этом добавление легирующей примеси ZnО приводит к увеличению температуры плавления. Установлено, что кристаллы LiNbO₃:Zn, выращенные из гомогенно легированной шихты, обладают более высокой степенью оптической однородности по сравнению с кристаллами LiNbO₃:Zn, выращенными из шихты прямого легирования.

ЛИТЕРАТУРА
1. Черная Т. С., Волк Т. Р., Верин И. А., Симонов В. И. Пороговые концентрации в допированных цинком кристаллах ниобата лития и их структурная обусловленность // Кристаллография. 2008. Т.53. №4. С.612-617.
2. Палатников М.Н., Бирюкова И.В., Маслобоева С.М. и др. Сравнение структуры и оптической однородности кристаллов LiNbO₃<Mg>, выращенных из шихты различного генезиса // Неорганические материалы. 2013. Т.49. №6. С.1-6.
3. Маслобоева С.М., Калинников В.Т., Залкинд О.А., Кадырова Г.И., Кузнецов В.Я. Получение пентаоксида ниобия с примесью ионов Zn₂+ для выращивания монокристаллов ниобата лития // Цветные металлы. 2012. №5. С.89-92.
4. Бирюкова И.В. Высокотемпературный синтез и модификация свойств сегнетоэлектрических монокристаллов и шихты ниобата и танталата лития // Диссертация на соискание ученой степени к.т.н., ИХТРЭМС КНЦ РАН. Апатиты, 2005.

Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья Баренц-региона в технологии строительных и технических материалов